商品混凝土中外加劑與水泥/摻合料適應(yīng)性的研究
2005-03-01 00:00
摘要：外加劑與水泥/摻合料之間有時(shí)出現(xiàn)的不相適應(yīng)性問題長期以來影響著實(shí)際工程對(duì)外加劑/摻合料的應(yīng)用，并受到材料科學(xué)研究人員的高度重視。本文首先對(duì)混凝土外加劑與水泥/摻合料之間的適應(yīng)性進(jìn)行定義，并從混凝土外加劑、水泥和摻合料三個(gè)方面討論導(dǎo)致商品混凝土中外加劑與水泥/摻合料不相適應(yīng)的原因和機(jī)理進(jìn)行研究和分析。
關(guān)鍵詞：外加劑 水泥 摻合料 適應(yīng)性 影響因素
改革開放以來，我國商品混凝土發(fā)展十分迅速。從1979年我國建立第一家預(yù)拌混凝土攪拌站開始，商品混凝土攪拌站如雨后春筍般成長。1990年，我國已建成100家商品混凝土攪拌站，到2002年，我國商品混凝土攪拌站數(shù)量更是高達(dá)1039家，實(shí)際年產(chǎn)量為13914m3，與2002年相比，2003年商品混凝土年產(chǎn)量的增加幅度超過30%?；炷辽唐坊M(jìn)程的實(shí)施在提高混凝土質(zhì)量、滿足結(jié)構(gòu)工程實(shí)際需要、節(jié)約資源、節(jié)省能源、保護(hù)環(huán)境和文明施工等方面都發(fā)揮了巨大作用。然而，我國東、西部及沿海地區(qū)的經(jīng)濟(jì)、技術(shù)發(fā)展不均衡，混凝土商品化步伐和商品混凝土技術(shù)水平差別也很大。我國個(gè)別發(fā)達(dá)城市，如上海、北京、廣州等，混凝土商品化供應(yīng)比例已大于80%，而邊遠(yuǎn)地區(qū)(有些甚至是省會(huì)城市)，其混凝土商品化程度卻不足20%。為進(jìn)一步提高混凝土商品化程度，加速混凝土商品化進(jìn)程，2003年10月16日，我國商務(wù)部、公安部、建設(shè)部和交通部聯(lián)合發(fā)布“關(guān)于限制禁止在城市城區(qū)現(xiàn)場攪拌混凝土的通知”。通知規(guī)定：從2003年12月31日起，北京等124個(gè)城市禁止現(xiàn)場攪拌混凝土；其它城市從2005年12月31日起禁止現(xiàn)場攪拌混凝土。可見，我國混凝土商品化步伐將急速加快。
商品混凝土離不開化學(xué)外加劑和礦物摻合料，各種摻合料和以減水劑為主要組份配制的各種外加劑為商品混凝土的生產(chǎn)和應(yīng)用提供了必要的技術(shù)保障。根據(jù)國外及我國發(fā)達(dá)城市商品混凝土的發(fā)展經(jīng)驗(yàn)，首先要解決好化學(xué)外加劑和礦物摻合料的配套供應(yīng)和應(yīng)用技術(shù)問題，否則，混凝土商品化的進(jìn)程必將受到嚴(yán)重的影響。
關(guān)于化學(xué)外加劑和礦物摻合料，我國已經(jīng)制定了較齊全的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，如：1)GB8076-1997 混凝土外加劑；2)GB8077-2000 混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法；3)JC473-2001混凝土泵送劑；4)GB50119-2003 混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范；5)GB1596-1991 用于水泥和混凝土中的粉煤灰；6)GB/T18046-2000 用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉；7)JTJ275-2000 海工工程混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范；8)GB/T18736-2002 高強(qiáng)高性能混凝土用礦物外加劑。這些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的制定和實(shí)施為混凝土化學(xué)外加劑和礦物摻合料的正確選擇和應(yīng)用提供了良好的技術(shù)保障。但盡管這樣，在實(shí)際工程中，常會(huì)出現(xiàn)不如意的使用效果，甚至出現(xiàn)重大工程事故，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，再者，也容易引起原材料提供方、商品混凝土生產(chǎn)方和施工方之間的矛盾。實(shí)踐表明，混凝外加劑與水泥/摻合料之間存在明顯的適應(yīng)性問題。發(fā)達(dá)國家的水泥生產(chǎn)廠和外加劑生產(chǎn)廠數(shù)量較少，質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定，而我國混凝土外加劑廠有500家以上，水泥生產(chǎn)廠更是超過2000家，所以，商品混凝土生產(chǎn)過程中外加劑與水泥/摻合料適應(yīng)性問題相當(dāng)突出，由此帶來的技術(shù)難題和質(zhì)量事故也較普遍。
為正確認(rèn)識(shí)外加劑與水泥/摻合料的適應(yīng)性問題，本文結(jié)合工程實(shí)際和近幾年的科研成果，對(duì)外加劑與水泥/摻合料適應(yīng)與否進(jìn)行定義，并就商品混凝土生產(chǎn)中較常出現(xiàn)的減水劑型外加劑(普通減水劑、高效減水劑、緩凝型減水劑、泵送劑等)與水泥/摻合料之間的適應(yīng)性影響因素及機(jī)理展開全面研究和分析。
1. 混凝土外加劑與水泥/摻合料適應(yīng)性的定義
為正確定義外加劑與水泥/摻合料之間的適應(yīng)性，首先應(yīng)將因外加劑、水泥和摻合料本身性能不合格所產(chǎn)生的影響排除在外；其次，要將外加劑與水泥/摻合料是否能配合使用這一點(diǎn)考慮在內(nèi)。
可以這樣理解混凝土外加劑與水泥/摻合料的適應(yīng)與不適應(yīng)性的概念：按照混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范[1]，將經(jīng)檢驗(yàn)符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的某種外加劑摻加到用按規(guī)定可以使用該品種外加劑的水泥(和摻合料)所配制的混凝土中，若能夠產(chǎn)生應(yīng)有的效果，我們就認(rèn)為該水泥/摻合料與這種外加劑是適應(yīng)的；相反，如果不能產(chǎn)生應(yīng)有的效果，則該水泥/摻合料與這種外加劑不適應(yīng)。
比如，分別用五種普通硅酸鹽水泥并摻加某種高效減水劑(經(jīng)檢驗(yàn)符合高效減水劑標(biāo)準(zhǔn)要求[2])配制混凝土，在其它因素都相同的情況下，有種水泥所配制的混凝土在減水率方面出現(xiàn)了嚴(yán)重不足，則說明這種水泥與該高效減水劑不適應(yīng)，而其它幾種水泥與該高效減水劑是適應(yīng)的。再比如，當(dāng)某種水泥(摻有一定比例的摻合料)所配制的混凝土中摻加緩凝減水劑(經(jīng)檢驗(yàn)符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn))，不僅得不到應(yīng)有的緩凝效果，反而出現(xiàn)了不正常的快凝現(xiàn)象，這肯定是由于該緩凝減水劑與所使用的水泥和/或摻合料不相適應(yīng)引起的。
幾乎所有品種的外加劑與水泥之間都存在適應(yīng)性問題，只是目前來說商品混凝土中幾乎全部使用減水型外加劑，而減水型外加劑與水泥/摻合料不相適應(yīng)時(shí)能夠比較直觀快速地反應(yīng)出，如出現(xiàn)混凝土流動(dòng)性差、減水率低，或拌合物板結(jié)發(fā)熱、流動(dòng)性損失過快、不正常凝結(jié)等現(xiàn)象。商品混凝土生產(chǎn)和使用過程中反響最強(qiáng)烈的問題主要是外加劑與水泥/摻合料之間不相適應(yīng)所導(dǎo)致的各種矛盾和質(zhì)量事故。
2. 減水型外加劑與水泥/摻合料適應(yīng)性的影響因素及機(jī)理
分析認(rèn)為，減水型外加劑與水泥/摻合料的自身特性都會(huì)影響它們之間的適應(yīng)性。就減水型外加劑自身來說，其分子特性、聚合度、中和離子、摻加時(shí)的狀態(tài)等都會(huì)對(duì)其作用效果產(chǎn)生影響；而對(duì)水泥來說，其化學(xué)組成、礦物成分、調(diào)凝劑石膏的狀態(tài)和摻量、堿含量、混合材種類和摻量、粉磨細(xì)度等都是必須考慮在內(nèi)的因素；對(duì)于摻合料，則其種類、摻量等對(duì)減水型外加劑的作用效果影響較大。
2.1 減水劑自身特性對(duì)其塑化效果的影響
就萘系高效減水劑自身的特性來講，影響其對(duì)水泥/摻合料塑化效果的因素有磺化度、平均分子量、分子量分布以及聚合度、聚合性質(zhì) (直鏈、支鏈等) 等，另外，減水劑摻加時(shí)的狀態(tài)(粉狀或液態(tài))也影響其塑化效果，具體情況如下。
1)萘系減水劑在合成時(shí)的磺化越完全，則轉(zhuǎn)變?yōu)閹в谢撬峄腔锏妮镰h(huán)越多，該減水劑的分散作用也越強(qiáng)；水解過程也同樣重要，因?yàn)樗膺^程可以使得萘環(huán)上α位的磺酸基除去，以利于縮聚反應(yīng)。
2)萘系減水劑的分子量(也即聚合度)對(duì)其塑化效果的影響非常顯著，存在一個(gè)最佳分子量值。試驗(yàn)表明，萘系減水劑分子的聚合度為10左右時(shí)的塑化效果最理想。
3)萘系減水劑中起中和作用的反離子的性質(zhì)也影響減水劑的塑化效果[3]。
4)萘系減水劑摻加時(shí)的狀態(tài)會(huì)影響其對(duì)水泥的塑化效果。試驗(yàn)表明，摻加粉狀的減水劑其塑化效果比摻加液態(tài)減水劑時(shí)約低5%，其原因是粉狀減水劑的分子呈纏繞形結(jié)構(gòu)，而減水劑溶解在水中1天以上時(shí)則其分子呈直鎖形結(jié)構(gòu)，因此吸附在水泥顆粒上所起的分散效果就大些。
對(duì)于木質(zhì)素磺酸鹽系減水劑來說，其生產(chǎn)原料中木質(zhì)素的來源、純度、制備時(shí)加入的金屬陽離子種類、添加狀態(tài)等都對(duì)其作用效果產(chǎn)生一定影響。表1是對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣(MG)和木質(zhì)素磺酸鈉(MN)作用效果的對(duì)比結(jié)果。可見，在相同摻量情況下，MN的塑化效果比MG明顯，但其對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的改善效果卻不如MG。
表2 兩種木質(zhì)素磺酸鹽減水劑對(duì)砂漿性能的影響(水泥采用海螺牌52.5P.O)
|
外加劑 |
擴(kuò)展度
(mm) |
減水率
(%) |
抗壓強(qiáng)度(MPa)/抗壓強(qiáng)度比(%) | ||||
|
種類 |
摻量(%C) |
1d |
3d |
7d |
28d | ||
|
/ |
0 |
125 |
0 |
12.5/100 |
38.3/100 |
45.6/100 |
62.8/100 |
|
MG |
0.15 |
127 |
4.2 |
13.8/110 |
39.8/104 |
48.8/107 |
63.2/101 |
|
MN |
0.15 |
126 |
8.7 |
12.6/101 |
35.8/93 |
46.9/103 |
61.3/98 |
|
MG |
0.25 |
131 |
8.7 |
15.9/127 |
38.4/100 |
50.9/112 |
65.3/104 |
|
MN |
0.25 |
130 |
13.9 |
107/86 |
21.5/56 |
45.7/100 |
53.3/85 |
與木質(zhì)素磺酸鹽系減水劑和萘系、密胺系高效減水劑相比，氨基磺酸鹽系高效減水劑和聚縮酸系高效減水劑盡管減水率大，控制坍落度損失效果明顯，但合成工藝過程中的諸多因素都會(huì)對(duì)其作用效果產(chǎn)生較大影響[4，5]。
2.2 水泥特性對(duì)減水劑塑化效果的影響
水泥品種不同，則減水劑對(duì)其產(chǎn)生的塑化效果也不相同。水泥熟料的礦物成分、化學(xué)組成、作為調(diào)凝劑的石膏的形態(tài)和比例等都會(huì)影響減水劑的塑化效果[3]；水泥的細(xì)度、水泥中混合材的種類和摻量，以及水泥的新鮮程度、水泥的含水率、溫度等也會(huì)對(duì)減水劑的塑化效果產(chǎn)生較大影響。
2.2.1 礦物成分
水泥的化學(xué)組成和礦物成分因生產(chǎn)廠家在原材料的選擇、配比、生產(chǎn)工藝的控制等方面的差異而有所不同。我國水泥廠數(shù)量多，分布范圍廣，水泥熟料化學(xué)組成和礦物成分變動(dòng)較大，這是我國商品混凝土生產(chǎn)中較易出現(xiàn)外加劑與水泥不相適應(yīng)的原因之一。
通過對(duì)水泥熟料四大礦物成分C3S、C2S、C3A和C4AF對(duì)減水劑分子等溫吸附的研究證明，其吸附程度的大小順序?yàn)椋篊3A>C4AF>C3S>C2S，可見，鋁酸鹽相對(duì)減水劑分子的吸附程度大于硅酸鹽相。其原因是：C3A和 C4AF在水化初期其動(dòng)電電位(Zeta電位)呈正值，因而較強(qiáng)較多地吸附減水劑分子(陰離子表面活性劑)，而C3S和C2S在水化初期其動(dòng)電電位呈負(fù)值，因此吸附減水劑的能力較弱。業(yè)已證明，水泥中C3A和C4AF的比例越大，則減水劑的分散效果越差。
商品混凝土攪拌站生產(chǎn)過程中采用鋁酸鹽相(尤其是C3A礦物)含量較高的水泥時(shí)，容易遇到用水量大幅增加，混凝土坍落度損失加快的難題，原因就在于此。
2.2.2 調(diào)凝劑石膏的形態(tài)
水泥粉磨過程中要加入一定量石膏作為調(diào)凝劑。由于粉磨過程中磨機(jī)內(nèi)溫度升高，會(huì)使一部分二水石膏脫去部分結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嗌踔翢o水石膏(硬石膏)，另外，有些水泥廠為節(jié)省生產(chǎn)成本，往往采用硬石膏或工業(yè)副產(chǎn)品石膏(無水石膏)替代二水石膏作為水泥調(diào)凝劑。不論采用何種石膏生產(chǎn)的水泥，按照有關(guān)水泥標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行產(chǎn)品檢驗(yàn)時(shí)一般區(qū)別不大，但在摻加減水劑情況下，有時(shí)卻表現(xiàn)出大相徑庭的塑化效果，尤其是以無水石膏作為調(diào)凝劑的水泥碰到木鈣(木鈉)、糖鈣組分時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的不相適應(yīng)性，不僅得不到預(yù)期的減水效果，而且往往會(huì)引起流動(dòng)性損失過快甚至異常凝結(jié)。
為什么調(diào)凝劑二水石膏部分轉(zhuǎn)化為無水石膏或以無水石膏作為調(diào)凝劑的水泥碰到木鈣(木鈉)、糖鈣時(shí)會(huì)產(chǎn)生前述異?，F(xiàn)象呢？這是因?yàn)?，石膏結(jié)晶形態(tài)不同，其對(duì)木鈣(木鈉)或糖鈣的吸附能力也不相同，順序?yàn)镃aSO4> CaSO4.1/2H2O> CaSO4.2H2O。當(dāng)采用無水石膏為調(diào)凝劑的水泥摻加木鈣(木鈉)或糖鈣與水一起拌合時(shí)，無水石膏表面立即大量吸附木鈣(木鈉)或糖鈣分子，被吸附膜層嚴(yán)密地包圍起來，無法溶出為水泥漿體系提供必要的SO42-離子，也就無法快速在C3A表面上形成大量AFt，因而造成C3A大量水化，形成相當(dāng)數(shù)量的水化鋁酸鈣結(jié)晶體并相互連接。這一結(jié)果輕者導(dǎo)致混凝土坍落度損失過快，嚴(yán)重者將導(dǎo)致混凝土異?？炷?/DIV>
目前，我國泵送劑產(chǎn)品一般按照市場需要，分為普通型、中效型和高效型三類。普通型泵送劑一般由木鈣(木鈉)和糖鈣等組分進(jìn)行復(fù)合，中效型泵送劑則一般由高效減水劑、木鈣(木鈉)和糖鈣等組分復(fù)合而成。使用這兩類常用泵送劑容易出現(xiàn)與水泥不相適應(yīng)的情況[6]，希望商品混凝土攪拌站應(yīng)正確分析原因，通過試驗(yàn)選擇適應(yīng)性較好的泵送劑品種。
2.2.3 堿含量
水泥的堿含量主要指水泥中Na2O 和K 2O的含量，通常以Na2O等當(dāng)量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示。堿含量對(duì)水泥與減水劑的適應(yīng)性會(huì)產(chǎn)生很大影響。圖1和圖2分別為水泥堿含量對(duì)低濃型萘系高效減水劑和高濃型萘系高效減水劑塑化效果的影響，可見隨著水泥堿含量的增大，減水劑的塑化效果變差。水泥的堿含量提高還將導(dǎo)致混凝土的凝結(jié)時(shí)間縮短和坍落度損失急速加快。
水泥中堿的存在有助于加速水泥中鋁酸鹽相的溶出，導(dǎo)致水泥顆粒對(duì)減水劑分子吸附量增大，因而減水劑摻量一定時(shí)，塑化效果下降，混凝土坍落度損失加快[7，8]。
圖1 堿含量對(duì)摻低濃型萘系高效減水劑 圖2 堿含量對(duì)摻高濃型萘系高效減水劑
漿體流動(dòng)性的影響 漿體流動(dòng)性的影響
2.2.4 混合材
目前我國80%以上的水泥在粉磨時(shí)都摻加了一定量的混合材，如火山灰、粉煤灰、礦渣粉、煤矸石、石灰石和窯灰等。由于混合材的品種、性質(zhì)和摻量等不同，減水劑的作用效果存在較大差異。
試驗(yàn)表明，減水劑對(duì)以礦渣作為混合材的水泥的塑化效果優(yōu)于純硅酸鹽水泥，而對(duì)以火山灰、煤矸石和窯灰作為混合材的水泥的塑化效果較差?？梢哉J(rèn)為，減水劑對(duì)摻不同混合材水泥的飽和摻量有較大差異。
2.2.5 細(xì)度
圖3是針對(duì)嘉新水泥熟料與二水石膏的配料進(jìn)行粉磨后的試驗(yàn)結(jié)果?？梢?，隨著水泥細(xì)度增加，減水劑塑化效果下降。
水泥顆粒對(duì)減水劑分子具有比較強(qiáng)的吸附性，在摻加減水劑的水泥漿體中，水泥顆粒越細(xì)，意味著其比表面積越大，則對(duì)減水劑分子的吸附量越大。所以，減水劑在相同摻量情況下，對(duì)于細(xì)度較大的水泥，其塑化效果要差一些。水泥新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，某些廠家為達(dá)到早期強(qiáng)度的要求，過分提高水泥的細(xì)度，對(duì)于這類水泥，為了達(dá)到較好的塑化效果，必然要增加減水劑的摻量。
圖3 水泥細(xì)度對(duì)減水劑塑化效果的影響
(W/C=0.274，減水劑摻量為0.7%C)
2.2.6 新鮮程度和溫度
相對(duì)于存放一定時(shí)間的水泥來說，減水劑對(duì)新鮮水泥的塑化效果要差一些。這是因?yàn)樾迈r水泥的正電性較強(qiáng)，對(duì)減水劑的吸附能力較大。水泥的溫度越高，減水劑對(duì)其塑化效果也越差，混凝土坍落度損失也較快。因此，有些商品混凝土生產(chǎn)廠利用剛出磨還未來得及散失掉熱量的水泥配制的混凝土往往表現(xiàn)出減水率低、坍落度損失過快，甚至在攪拌機(jī)內(nèi)就異常凝結(jié)的現(xiàn)象，應(yīng)引起高度重視并避免這種現(xiàn)象。
2.3 摻合料的種類和摻量
通過試驗(yàn)，對(duì)粉煤灰、礦渣粉、沸石粉和硅灰分別等量替代部分水泥后，減水劑作用效果的變化進(jìn)行了對(duì)比，如圖4至圖7。
可見，商品混凝土中常用的摻合料---II級(jí)粉煤灰、S95礦渣粉、沸石粉和硅灰等量替代部分水泥后，對(duì)混凝土坍落度和坍落度保持性的影響是不同的。當(dāng)用礦渣粉等量替代部分水泥后，可起到提高混凝土初始坍落度，減小坍落度損失率的良好效果，且隨礦渣粉摻量的增加，這兩種效果越明顯。相反，其它三種摻合料等量替代部分水泥則會(huì)引起混凝土初始坍落度降低，坍落度損失速率加快。
圖4 II級(jí)粉煤灰對(duì)摻高效減水劑漿體流動(dòng)性 圖5 S95礦渣粉對(duì)摻高效減水劑漿體
和流動(dòng)性保持性的影響 流動(dòng)性和流動(dòng)性保持性的影響
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圖6 沸石粉對(duì)摻高效減水劑漿體流動(dòng)性 圖7 硅灰對(duì)摻高效減水劑漿體流動(dòng)性
和流動(dòng)性保持性的影響 和流動(dòng)性保持性的影響
混凝土摻合料對(duì)減水型外加劑作用效果的影響規(guī)律與水泥中的混合材基本相似，主要與其礦物成分、溶出離子的性質(zhì)、表面親水程度、細(xì)度、顆粒形狀和顆粒大小分布等因素有關(guān)，但有時(shí)尚需考慮更多因素，主要原因在于摻合料生產(chǎn)方為提高水化活性可能在其中摻加了一定量的化學(xué)激發(fā)組分(如硫酸鹽和堿等)。
3. 結(jié)論
1)對(duì)混凝土外加劑與水泥/摻合料進(jìn)行定義時(shí)，首先應(yīng)將因外加劑、水泥和摻合料不符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范所帶來的影響排除在外。
2)商品混凝土由于必須使用減水型外加劑，通常還摻加粉煤灰、礦渣粉、沸石粉和硅灰等摻合料，且為改善某些方面的性能、滿足實(shí)際工程的特殊需要，更有可能同時(shí)摻加其它種類的外加劑，所以在分析適應(yīng)性問題時(shí)，要進(jìn)行全方位考慮。
3)減水型外加劑對(duì)商品混凝土流動(dòng)性和流動(dòng)性保持性的影響受外加劑、水泥和摻合料等方面多因素的影響，只有通過試驗(yàn)并結(jié)合理論分析，才能找到根本原因。
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作者簡介:
孫振平，男，1969年4月生，新疆人，中共黨員，工學(xué)博士，同濟(jì)大學(xué)混凝土材料研究實(shí)驗(yàn)室副教授?，F(xiàn)任同濟(jì)大學(xué)水泥基材料研究所副所長，中國混凝土外加劑協(xié)會(huì)理事，中國混凝土外加劑專業(yè)委員會(huì)委員，中國建筑學(xué)會(huì)建材分會(huì)混凝土外加劑應(yīng)用專業(yè)委員會(huì)委員。
主要從事高性能混凝土和混凝土外加劑、礦物摻合料應(yīng)用技術(shù)研究，已完成科研項(xiàng)目20余項(xiàng)，申請發(fā)明、實(shí)用新型專利30項(xiàng)，出版專著2部，發(fā)表論文80余篇。
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