海工高性能混凝土抗侵蝕外加劑——技術(shù)性能、作用機(jī)理和應(yīng)用意義簣
2005-04-30 00:00
海工混凝土是指在海濱、海水中或受海風(fēng)影響的環(huán)境中服役，受海水或海風(fēng)侵?jǐn)_的混凝土。隨著我國(guó)改革開放步伐的加快和各項(xiàng)重大建設(shè)項(xiàng)目的實(shí)施，海工混凝土每年的需求量已接近2億m3之巨。
眾所周知，海水中和海岸邊的混凝土工程由于長(zhǎng)期受Cl-侵蝕，混凝土中鋼筋銹蝕的現(xiàn)象非常普遍，已建的海港碼頭等工程多數(shù)都達(dá)不到設(shè)計(jì)壽命的要求。寧波北倫港碼頭建于20世紀(jì)70年代末，在90年代初便開始出現(xiàn)混凝土鋼筋保護(hù)層大量剝落現(xiàn)象，后雖經(jīng)全面的環(huán)氧樹脂修復(fù)，可僅使用4到5年后便又出現(xiàn)大量損壞的現(xiàn)象。統(tǒng)計(jì)結(jié)果認(rèn)為，北倫港的實(shí)際使用壽命只有短短17年！據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國(guó)每年因混凝土耐久性問題，損失數(shù)百億美元，每4個(gè)建筑中發(fā)生一例鋼筋銹蝕破壞。中國(guó)每年因混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞也損失數(shù)十億人民幣。
目前我國(guó)海工規(guī)范尚無建筑物設(shè)計(jì)使用年限的明文規(guī)定，但隨著可靠度設(shè)計(jì)理論的引入，海工規(guī)范已取設(shè)計(jì)基準(zhǔn)期為50年，這在一定程度上表明執(zhí)行現(xiàn)行海工規(guī)范基本上能夠保證海工混凝土結(jié)構(gòu)符合使用年限50年的設(shè)計(jì)，而且表明港工混凝土結(jié)構(gòu)使用年限至少應(yīng)為50年，這是最低要求。然而，實(shí)際上以往海工混凝上工程一般僅達(dá)到20-30年的使用年限。海工混凝土使用年限的嚴(yán)重不足，對(duì)社會(huì)造成了巨大的直接經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)也使不少工程界人士對(duì)海工混凝土能否達(dá)到50年或者100年的使用年限發(fā)生動(dòng)搖甚至產(chǎn)生懷疑。我國(guó)正在建設(shè)的東海大橋、杭州灣跨海大橋等，其設(shè)計(jì)使用壽命均為100年。今后，還將有更多的大型海工工程按照100年的使用壽命進(jìn)行設(shè)計(jì)。
我國(guó)北方地區(qū)為保證冬季交通暢行，向機(jī)場(chǎng)跑道、城市道路、高速公路、橋梁及城市立交橋等撒除冰鹽。大量使用的氯化鈉和氯化鈣，使得氯離子滲入混凝土，引起鋼筋銹蝕破壞。此外，我國(guó)還有廣泛的鹽堿地，其腐蝕條件更為苛刻。
鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在使用壽命期間可能遇到的各種暴露條件中，氯化物是一種最危險(xiǎn)的侵蝕介質(zhì)，它的危害是多方面的。Cl-進(jìn)入混凝土中通常有兩種途徑：其一是“混入”，如摻用含氯離子的外加劑，使用海砂，施工用水中含有氯離子，在含鹽環(huán)境中拌制澆注混凝土等；其二是“滲入”，環(huán)境中的氯離子通過混凝土的宏觀、微觀缺陷滲入到混凝土中，并到達(dá)鋼筋表面。“混入”現(xiàn)象都是施工管理的問題；而“滲入”現(xiàn)象則是混凝土配制綜合技術(shù)的問題，與混凝土材料的多孔性、密實(shí)性、工程施工質(zhì)量、鋼筋表面混凝土層厚度等多種因素有關(guān)。
研究和實(shí)踐均表明，大幅度提高混凝土的抗?jié)B透性，降低收縮開裂，減少混凝土內(nèi)部液相中的有害離子成分，阻止Cl-在混凝土孔相中的遷移，是改善海工鋼筋混凝土抗海水和其它有害介質(zhì)侵蝕，大幅度延長(zhǎng)海工混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命的技術(shù)關(guān)鍵。
目前，海工混凝土的配制措施主要從摻加優(yōu)質(zhì)活性礦物摻合料和高性能減水劑等綜合技術(shù)措施入手。但是，海工混凝土工程大多數(shù)情況下地理位置偏遠(yuǎn)，運(yùn)輸不便，實(shí)際施工時(shí)難以得到優(yōu)質(zhì)的活性礦物摻合料，甚至在偏遠(yuǎn)地區(qū)也缺乏高效的減水劑。再者，包括兩種和兩種以上的活性礦物摻合料和數(shù)種外加劑在內(nèi)的多組分的混凝土配合比設(shè)計(jì)思想難以在實(shí)際工程中貫徹，原材料的復(fù)雜多樣性更增加了現(xiàn)場(chǎng)攪拌或集中攪拌時(shí)原材料儲(chǔ)存、稱量和攪拌、質(zhì)量控制時(shí)的實(shí)際困難。因此，混凝土原材料多樣性和配比中多組分的組合給高性能的海工混凝土的原材料采購(gòu)、質(zhì)量控制、實(shí)際配制和施工等方面均帶來很大的技術(shù)難題。
同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院混凝土外加劑研究開發(fā)課題組從幾年前便開始密切關(guān)注這一技術(shù)難題，并著手開發(fā)一種專用于大幅度改善混凝土抗Cl-滲透性和抗鹽、堿介質(zhì)侵蝕的特殊外加劑，目前該項(xiàng)技術(shù)成果(CX-SUN海工高性能混凝土抗侵蝕外加劑，簡(jiǎn)稱CX-SUN海工抗侵蝕劑)通過福建省經(jīng)貿(mào)委組織的專家鑒定，認(rèn)為是一種能大幅度提高海工混凝土施工性、力學(xué)性能、抗Cl-滲透性、抗化學(xué)物質(zhì)侵蝕性和延長(zhǎng)海工鋼筋混凝土使用壽命，方便海工混凝土配制施工技術(shù)的新產(chǎn)品，產(chǎn)品總體技術(shù)水平達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，并填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外在海工混凝土專用抗侵蝕性外加劑產(chǎn)品領(lǐng)域的一項(xiàng)技術(shù)空白。
一、CX-SUN海工抗侵蝕劑的摻量及技術(shù)性能
CX-SUN海工抗侵蝕劑的常用摻量為膠凝材料總量的6%-10%(內(nèi)摻法，即可以等量替代部分水泥)。摻加該抗侵蝕劑可以極大地提高海工混凝土的抗侵蝕能力，且有助于節(jié)約海工混凝土中水泥用量。其技術(shù)性能具體如下：
1) 摻加7.0-9.0%的CX-SUN海工抗侵蝕劑，在保持相同流動(dòng)性的情況下，能使砂漿抗?jié)B等級(jí)提高300%以上，使混凝土的抗?jié)B等級(jí)提高400%，亦可用來配制抗?jié)B等級(jí)為P30以上的防水抗?jié)B混凝土。
2) 摻加CX-SUN海工抗侵蝕劑，可以大幅度降低混凝土中Cl-滲透速度，按照《ASTM1202混凝土抗Cl-滲透性電測(cè)法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》中Cl-滲透性快速測(cè)定方法測(cè)得的電通量小于1000C，屬于滲透性很低的范疇，非常適合于長(zhǎng)壽命服役期的海工鋼筋混凝土工程。
3) 在保持水泥用量和坍落度不變的情況下，摻加7.0%-9.0%的CX-SUN海工抗侵蝕劑可減少混凝土用水量15%-23%，使混凝土3天強(qiáng)度提高150%以上，7天提高120%左右，28天強(qiáng)度提高40%以上。
4) 摻加CX-SUN海工抗侵蝕劑，可以使混凝土在潮濕養(yǎng)護(hù)條件下早期產(chǎn)生一定膨脹(0.01%-0.02%), 補(bǔ)償后期由于失水干燥引起的部分收縮，從而提高結(jié)構(gòu)物抗裂性、體積穩(wěn)定性和耐久性。
5) 摻加CX-SUN海工抗侵蝕劑可以大幅度改善混凝土的保水性和抗離析性，減少泌水通道，提高海工混凝土表面光潔度，降低海浪(海砂)對(duì)鋼筋保護(hù)層表面的沖蝕破壞。
6) 摻加該產(chǎn)品可以使混凝土中Cl-的滲透和擴(kuò)散速度大幅度降低，混凝土的電通量小于1000C。若配合一定的優(yōu)質(zhì)活性礦物摻合料，混凝土的電通量可低于100C，屬于極低的范疇。
二、CX-SUN海工抗侵蝕劑的主要組成及其作用機(jī)理
CX-SUN海工抗侵蝕劑主要由相容性較好的超塑化組分、結(jié)晶組分、納米尺度微孔填充組分、微膨脹組分和減縮組分、憎水組分等多種組分組成，產(chǎn)品集減水、堵塞毛細(xì)孔隙、填充微孔和增強(qiáng)體積穩(wěn)定性、減少開裂、降低毛細(xì)管吸水率等功能于一身。將其摻入混凝土中，對(duì)混凝土各項(xiàng)性能，尤其是抗Cl-滲透性、抗化學(xué)物質(zhì)侵蝕性大幅度改善的內(nèi)在機(jī)理包括以下幾個(gè)方面：
1) 降低孔隙率，細(xì)化孔徑，改善混凝土孔結(jié)構(gòu)，堵塞滲水通道
CX-SUN海工抗侵蝕劑添加到混凝土中，能使混凝土硬化過程中形成的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。CX-SUN海工抗侵蝕劑中含有納米尺度的填充密實(shí)組分，它們的粒徑遠(yuǎn)小于水泥平均粒徑。這些組分的存在使得加水拌合前混凝土中的膠凝材料具有良好的連續(xù)微級(jí)配。水化過程中不同粒徑的膠凝材料顆?；ハ嗵畛?，減少了顆粒間的空隙，從而進(jìn)一步減少了復(fù)合膠凝材料體系凝結(jié)硬化后的總孔隙率，有利于降低混凝土的滲透性。CX-SUN海工抗侵蝕劑中的結(jié)晶組分的存在，使得毛細(xì)孔隙中能生成一定量的晶體，堵塞了毛細(xì)管滲水通道。試驗(yàn)表明，摻加7.0%-9.0%的該外加劑，在保持相同流動(dòng)性的情況下，能使砂漿抗?jié)B等級(jí)提高300%，使混凝土的抗?jié)B等級(jí)提高400%以上，所配制混凝土的抗?jié)B等級(jí)可達(dá)S30。更值得注意的是混凝土的電通量能夠大幅度降低，使Cl-滲透的通道被阻隔，這大大降低了Cl-在混凝土中的滲透遷移能力。緊密的和 亞微觀尺度上非常密實(shí)的混凝土結(jié)構(gòu)同樣使酸性氣體對(duì)混凝土的破壞降低到最低程度。摻加CX-SUN海工抗侵蝕劑的混凝土具有很強(qiáng)的抗碳化能力。混凝土結(jié)構(gòu)的密實(shí)也能使海水中Mg2+和SO42-等離子的滲透和侵蝕破壞作用大大降低，因?yàn)樵诮档土薈l-的滲透能力的同時(shí)，也同樣降低了Mg2+、SO42-等半徑大于Cl-的離子滲透能力。
2) 大幅度減少混凝土拌合用水量，改善保水性和抗離析性
在保持膠凝材料用量和混凝土流動(dòng)性不變的情況下，摻加該外加劑可減少混凝土用水量15%-23%。加之填充密實(shí)等特殊組分的存在，能使混凝土3天強(qiáng)度提高150%以上，7天強(qiáng)度提高120%左右，28天強(qiáng)度提高亦能提高40%-60%，增強(qiáng)效果和節(jié)約水泥用量的效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過單純的高效減水劑。用水量的大幅度減少，使得海工混凝土的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，由水分蒸發(fā)引起的毛細(xì)孔將大大減少，這對(duì)減少Cl-的滲透，減少酸性氣體的侵入有著巨大的作用。此外，摻加該外加劑可以大幅度改善混凝土的保水性和抗離析性，減少泌水通道，提高海工混凝土表面光潔度，降低海浪(海砂)對(duì)鋼筋保護(hù)層表面的沖蝕破壞，也減少和細(xì)化了混凝土表面的毛細(xì)管，從而減少混凝土對(duì)鹽、堿類物質(zhì)的毛細(xì)吸入。
海工混凝土強(qiáng)度的大幅度提高也有利于其抵御各種物理破壞，如機(jī)械撞擊和磨損，以及冰渣、海浪和海砂、貝殼的磨蝕等，從而改善結(jié)構(gòu)安全性。
此外，摻加該外加劑可以有效控制混凝土坍落度損失，使混凝土坍落度保持2h基本不損失，可見該外加劑控制坍落度損失的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國(guó)內(nèi)外混凝土泵送劑一等品標(biāo)準(zhǔn)。摻加該外加劑可使混凝土在澆注施工時(shí)長(zhǎng)距離運(yùn)輸過程中保持良好的施工性，極大地方便施工，尤其對(duì)于混凝土在海岸攪拌后，采用船只運(yùn)輸至海中澆注地點(diǎn)進(jìn)行澆注施工的海工混凝土工程，具有更加顯著的技術(shù)意義。
3) 微膨脹補(bǔ)償后期收縮作用
摻加該外加劑，可以使混凝土在潮濕養(yǎng)護(hù)條件下早期產(chǎn)生一定體積膨脹(0.01%～0.02%), 補(bǔ)償后期由于失水干燥引起的部分收縮，從而提高結(jié)構(gòu)物抗裂性、體積穩(wěn)定性和耐久性?；炷恋氖湛s開裂造成的危害很大，特別是海工混凝土，一旦造成混凝土收縮開裂，則各種離子將會(huì)非常大量地滲透到混凝土內(nèi)部，酸性氣體也會(huì)侵蝕混凝土結(jié)構(gòu)，混凝土的使用年限也將大大縮短。摻加CX-SUN海工抗侵蝕劑能夠提供微膨脹以抵消后期的干燥收縮，并含有一定量的表面活性減縮成分，這對(duì)保持海工混凝土體積穩(wěn)定性，防止海工混凝土開裂有著非常重大的意義。
4) 特殊組分的Cl-吸附結(jié)合效應(yīng)
CX-SUN海工抗侵蝕外加劑在混凝土水泥石中引入能吸納和固化對(duì)鋼筋危害作用較大的Cl-、SO42-等的特殊組分。這些組分的存在，能使在減少混凝土內(nèi)液相滲透通道的基礎(chǔ)上，使Cl-、SO42-等離子更加難以通過擴(kuò)散作用進(jìn)入到混凝土內(nèi)部區(qū)域，從而有效地保護(hù)混凝土內(nèi)部的鋼筋免受這些離子的侵蝕。
5) 良好的適應(yīng)性
試驗(yàn)表明，該外加劑與各種水泥和摻合料適應(yīng)性均較理想，與粉煤灰、礦渣粉等活性摻合料配合使用，則提高混凝土抗侵蝕性的作用更加顯著。如只摻加該抗侵蝕外加劑，混凝土的電通量可以達(dá)到1000C以下，這已屬于滲透性很低的范圍了，而若配合一定的活性礦物摻合料，摻加該外加劑所配制的混凝土的電通量可低于100C，屬于極低的范疇。此外，該產(chǎn)品的應(yīng)用解決了海工混凝土配制過程中無法得到優(yōu)質(zhì)粉煤灰、礦渣粉和硅灰，從而無法有效改善混凝土抗侵蝕性的技術(shù)難題。
三、應(yīng)用CX-SUN海工高性能抗侵蝕劑的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)意義
該項(xiàng)目產(chǎn)品經(jīng)上海港灣工程質(zhì)量檢驗(yàn)中心檢測(cè)，各項(xiàng)性能指標(biāo)全部合格。產(chǎn)品還經(jīng)中國(guó)鐵道科學(xué)研究院鐵道建筑研究所檢驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)論為：28d齡期試件6h電通量為742C及28d齡期抗蝕系數(shù)1.12。針對(duì)該產(chǎn)品也已編制了相應(yīng)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
該產(chǎn)品在福建省重點(diǎn)工程羅源灣碼頭即福州港獅歧3萬噸貨運(yùn)碼頭工程（造價(jià)1.9億元）、應(yīng)用，所配制混凝土的各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合設(shè)計(jì)指標(biāo)，混凝土電通量小于1000C。
CX-SUN海工抗侵蝕劑廣泛適用于配制海工工程中的各種強(qiáng)度等級(jí)的混凝土和砂漿，適合于：1)采油鉆井平臺(tái)樁、柱、梁和平臺(tái)的施工；2)海岸線及島嶼碼頭樁、柱、梁、板和防浪塊混凝土的生產(chǎn)；3)其它海水中和海岸附近受海水侵蝕威脅的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的施工。
在海洋環(huán)境下，混凝土結(jié)構(gòu)的破壞因素，主要有；鋼筋銹蝕作用，碳化作用，溶蝕作用，鹽類侵蝕作用，凍融循環(huán)作用，堿集科反應(yīng)，酸堿腐蝕作用，沖擊磨損的機(jī)械破壞作用等。而其中最主要的破壞原因是鋼筋銹蝕作用和鹽類侵蝕作用。眾多海洋工程的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，引起鋼筋銹蝕作用的離子中起主導(dǎo)作用的是Cl-。
美國(guó)學(xué)者曾今提出過著名的五倍定律，認(rèn)為：結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，對(duì)新建項(xiàng)目在鋼筋防護(hù)方面每節(jié)省1美元，就意味著發(fā)現(xiàn)鋼筋銹蝕時(shí)采取措施多追加5美元、順筋開裂時(shí)多追加25美元，嚴(yán)重破壞時(shí)多追加125美元。這一可怕的放大效應(yīng)，無疑能使我們海工工程投資者、設(shè)計(jì)者以及施工者進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到耐久性問題的重要性和迫切性。
1991，國(guó)際著名的混凝土耐久性專家Mehta教授曾在第二屆混凝土耐久性國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議上表明自己多年研究后總結(jié)的觀點(diǎn)，他說：“當(dāng)今世界上混凝土破壞原因按重要性遞降順序排列是：鋼筋銹蝕、寒冷氣候下的凍害、侵蝕環(huán)境的物理化學(xué)作用?！薄皩?duì)于海工混凝土來說，由于特殊的工作環(huán)境，防止鋼筋銹蝕對(duì)與其耐久性來說，更具現(xiàn)實(shí)意義”。筆者認(rèn)為，在海工混凝土中，只要解決了鋼筋銹蝕問題，也就是Cl-在海工混凝土中的滲透問題，則保證和實(shí)現(xiàn)海工混凝土的設(shè)計(jì)使用年限延長(zhǎng)的目標(biāo)就會(huì)得到了最大的保障。
在混凝土配制過程中摻加CX-SUN海工抗侵蝕劑，非常有助于提高混凝土抗Cl-滲透性和擴(kuò)散性，改善混凝土抗化學(xué)物質(zhì)的腐蝕性，為各類鋼筋混凝土抗海水侵蝕建立第一道，同時(shí)也是最關(guān)鍵、最重要的一道防線。海工混凝土鋼筋銹蝕破壞主要是由于海水中Cl-的滲透導(dǎo)致破壞鋼筋鈍化膜引起鋼筋銹蝕而造成的。海工混凝土中鋼筋銹蝕過程可分以下兩個(gè)階段：(1)預(yù)備階段----從澆筑混凝土?xí)r到Cl-侵入混凝土至使鋼筋去鈍化，即鋼筋開始銹蝕時(shí)止，這段時(shí)間以t0表示；(2)發(fā)展階段----從鋼筋開始銹蝕發(fā)展到嚴(yán)重銹蝕，以致結(jié)構(gòu)破壞到不能再安全使用時(shí)止，這段時(shí)間以t1表示。可以說t0是真正的結(jié)構(gòu)安全使用期，最保守的使用年限預(yù)測(cè)應(yīng)當(dāng)是對(duì)t0的預(yù)測(cè)。由于這一階段主要是Cl-在混凝土中的傳輸，故可用Fick第二定律對(duì)Cl-進(jìn)行預(yù)測(cè)，其解析為：
C（x，t）= C0[1-erf（x/2√Dt）]
式中：C（x，t）—t時(shí)刻距離混凝土表面x處的Cl-的濃度；
C0—混凝土表面Cl-濃度；
D—Cl-在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)；
t—時(shí)間；
erf—誤差函數(shù)。
海工鋼筋混凝土的使用壽命主要是由Cl-從混凝土表面滲透、擴(kuò)散至鋼筋表面的時(shí)間所決定的，按一定比例摻入CX-SUN海工抗侵蝕劑并與其它組分拌合均勻后，能顯著提高混凝土抗Cl-滲透性、抗各種堿和鹽類物質(zhì)的侵蝕，從而延長(zhǎng)海工鋼筋混凝土的使用壽命。
根據(jù)專家推算，摻加CX-SUN海工抗侵蝕劑，相當(dāng)于只需要在每m3混凝土的成本中增加約120元，便可使海工工程的有效服役期延長(zhǎng)一倍以上，使用海工混凝土的使用年限至少提高20-30年，以本文討論的海工高性能混凝土的技術(shù)，設(shè)計(jì)和建造100年甚至更長(zhǎng)使用年限的海工混凝土構(gòu)筑物是完全可能的，并且海工工程材料成本每年可節(jié)約1194億元，如果將使用普通混凝土澆注海工混凝土工程所造成的短期服役后的拆除，重建費(fèi)用考慮在內(nèi)，則應(yīng)用該項(xiàng)目成本的經(jīng)濟(jì)效益更加可觀。
另外，大幅度改善海工混凝土的抗侵蝕性，延長(zhǎng)其使用壽命，不僅關(guān)系到海工工程的使用安全性，關(guān)系到混凝土原材料的開采、加工和消耗問題，更關(guān)系到我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的可持續(xù)發(fā)展問題。目前，我國(guó)水泥產(chǎn)量幾乎占世界總產(chǎn)量的40%，水泥生產(chǎn)既消耗大量資源、能源，又造成大量污染；砂石的開采對(duì)我國(guó)環(huán)境的影響已經(jīng)到了不堪重負(fù)的地步。因此，應(yīng)用該成果技術(shù)來大幅度改善海工混凝土的抗侵蝕性，延長(zhǎng)海工工程的使用壽命，是功在當(dāng)代，利在千秋的一件大事，其社會(huì)、環(huán)境效益不言而喻。
作者簡(jiǎn)介：
孫振平，博士，副教授，同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院水泥基材料研究所副所長(zhǎng)，中國(guó)建材協(xié)會(huì)混凝土外加劑分會(huì)理事，混凝土外加劑應(yīng)用專業(yè)委員會(huì)委員，上?；炷?/a>工業(yè)協(xié)會(huì)外加劑專業(yè)委員會(huì)特聘專家。
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