礦物外加劑作用機理及其關(guān)鍵技術(shù)
關(guān)鍵詞: 礦物外加劑;生態(tài)環(huán)境材料;關(guān)鍵技術(shù);作用機理
中圖分類號: TU528.044 文獻標識碼: A 文章編號: 0253-374X(2004)04-0494-05
Abstract : In this paper , research result s and application experiences of a kind of environmentallyf riendly supplementary cementitious material, composite mineral admixture are summarized。 Somemechanisms ,which determine mechanical behaviors , rheologic properties and durability of concrete ,have been identified。Based on these theoretical results ,key technologies of production and application of composite mineral admixture were developed。 At last ,the future of this new material is discussed。
Key words: mineral admixture; environmentaly friendly material; key technology;functionary mechanism。
近年來,方興未艾的混凝土礦物外加劑是傳統(tǒng)混凝土領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新成就之一。 礦物外加劑是廢渣資源化的生態(tài)環(huán)境膠凝材料,是國家重點引導(dǎo)推廣生產(chǎn)和使用的生態(tài)建筑材料,并且已制定了產(chǎn)品技術(shù)標準。
國家標準《高強高性能混凝土用礦物外加劑》(GB/T18736—2002)中礦物外加劑的專業(yè)術(shù)語定義范疇是:單一或復(fù)合的天然礦物或人造礦物材料,經(jīng)適當?shù)墓に嚪勰ザ傻姆勰┎牧?/SPAN>,其摻入混凝土中可改善混凝土物理力學(xué)性能。 該規(guī)范中將礦物外加劑分為礦渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及其他天然礦物或人造礦物材料。
若按其作用效果可分為: ①改性型礦物外加劑,改善混凝土物理力學(xué)性能的第六組成;②功能型礦物外加劑,賦予混凝土特殊功能的第六組成。 礦物外加劑作為生態(tài)環(huán)境輔助膠凝材料主要用途有以下4個方面: ①水泥特殊混合材;②建筑砂漿輔助膠凝材料;③混凝土輔助膠凝材料;④建筑功能外加劑。
1 礦物外加劑研究與應(yīng)用進展
1.1 礦物外加劑發(fā)展三步曲
礦物外加劑的發(fā)展經(jīng)歷了以下3個階段[1]:
(1)初級階段——摻合料20世紀70年代初到80年代中為礦物外加劑的初級階段。 該階段礦物外加劑標志性成就是:粉煤灰作為摻合料用于預(yù)拌混凝土,粉煤灰超量替代水泥比例為10%~25%。其主要作用效果是:改善泵送混凝土的流變性,降低混凝土成本。
(2)成熟階段———礦物外加劑
20世紀80年代中到90年代末,礦物外加劑發(fā)展進入了成熟階段。 其標志性成就有2個方面: ①硅灰作為礦物外加劑配制高強、超高強混凝土,摻量為水泥的5%~15%; ②礦渣微粉作為礦物外加劑等量替代水泥20%~60%,配制高強、超高強大流動度、高耐久性混凝土。上述礦物外加劑的作用效果是: ①改善混凝土的力學(xué)性能;②改善混凝土流變性;③改善混凝土耐久性。
(3) 創(chuàng)新階段———特殊功能礦物外加劑
21世紀礦物外加劑進入了創(chuàng)新發(fā)展階段。其標志性成就是:特殊功能礦物外加劑作為混凝土第六組分,賦予混凝土特殊功能,配制出功能混凝土。例如:建筑保溫功能混凝土、環(huán)境調(diào)濕功能混凝土、環(huán)境吸波混凝土、電磁波屏蔽混凝土等。其功能特征是環(huán)境生態(tài)型建筑材料,產(chǎn)品科技含量更上一層樓。
1.2 礦物外加劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)狀況
(1) 改性型礦物外加劑已長足進展1996年同濟大學(xué)與湖南韶峰集團合作研究開發(fā)的“高性能混凝土復(fù)合摻合料”在北京通過了國家建材局組織并主持科技成果鑒定,是國內(nèi)首家實施工業(yè)化生產(chǎn)并在工程中應(yīng)用的科技成果,已故的吳中偉院士作為鑒定專家委員會主任對之給予了高度評價,該成果公告后在全國范圍掀起了研究礦渣微粉的熱潮。 1998年國內(nèi)第一個礦渣微粉標準問世:《砂漿、混凝土用粒化礦渣微粉》(DB31/T-35—1998),上海市地方標準);1999年國內(nèi)第一個礦渣微粉應(yīng)用技術(shù)規(guī)程問世《?;郀t礦渣微粉在水泥混凝土中應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》(DG/ TJ 08 - 501 —1999,上海市地方標準);2000年國家標準《用于水泥和混凝土中的?;郀t礦渣粉》( GB/T18046—2002) 頒布;2002年國家標準《高強高性能混凝土用礦物外加劑》( GB/T18736—2002)頒布,在該標準中正式將礦渣微粉命名為“礦物外加劑”,納入混凝土第六組分。國家標準的制定與實施標志著礦物外加劑技術(shù)進入了成熟的應(yīng)用階段,是國家引導(dǎo)的發(fā)展產(chǎn)業(yè)。2000年由同濟大學(xué)研究開發(fā)的“高性能混凝土復(fù)合摻合料”獲得國家科技部、國家建設(shè)部等五部頒發(fā)的國家重點新產(chǎn)品證書,列入國家重點新產(chǎn)品推廣計劃。 近年,同濟大學(xué)根據(jù)建設(shè)工程的需求,開發(fā)了高性能海工混凝土用礦物外加劑和道路混凝土用礦物外加劑。
目前,國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)的礦物外加劑種類有:礦渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及上述種類復(fù)合礦物外加劑,其中礦渣微粉和粉煤灰微粉的生產(chǎn)應(yīng)用比較廣泛。 礦物外加劑在商品混凝土比較發(fā)達的大、中型城市已得到廣泛應(yīng)用,但在商品混凝土不普及的中小城市,尚未形成市場。 縱觀國內(nèi)生產(chǎn)狀況,生產(chǎn)廠家由于技術(shù)或設(shè)備的局限性,所生產(chǎn)的礦物外加劑品種較有限,且產(chǎn)品的品質(zhì)規(guī)格多為低檔品,尚不能滿足建設(shè)工程配制高性能混凝土的需求。
(2) 功能型礦物外加劑方興未艾功能型礦物外加劑的研究目前是研究熱點。 目前在同濟大學(xué)建筑材料研究所開展研究的相關(guān)項目有:生態(tài)混凝土、仿生自愈合混凝土、自診斷機敏混凝土、電磁生態(tài)環(huán)境混凝土、壓電混凝土等。 國內(nèi)許多科研院所、高校亦開展了功能型礦物外加劑的研究。 功能型礦物外加劑主要立足于環(huán)境友好、環(huán)境協(xié)調(diào)、環(huán)境保護,即圍繞生態(tài)環(huán)境材料主題展開研究,具有品種多樣化、功能多元化特點。
2 礦物外加劑特性與作用機理
2.1 礦物外加劑改善硬化混凝土力學(xué)行為機理
礦物外加劑是根據(jù)復(fù)合膠凝效應(yīng)原理,遴選不同種類膠凝特性互補的礦物組成礦物外加劑復(fù)合體系。復(fù)合膠凝效應(yīng)包括3方面作用:誘導(dǎo)激活效應(yīng)、表面微晶化效應(yīng)和界面耦合效應(yīng)。
(1) 誘導(dǎo)激活效應(yīng)
誘導(dǎo)激活是介穩(wěn)態(tài)復(fù)合相在水化過程中相互誘導(dǎo)對方能態(tài)躍過反應(yīng)勢壘,使介穩(wěn)態(tài)體系活化,使水化動力學(xué)加速。 誘導(dǎo)激活是介穩(wěn)相離子基團和分子的化學(xué)復(fù)合作用。 在此以介穩(wěn)態(tài)非典型玻璃相復(fù)合體系為例說明:高鈣類玻璃相(如礦渣) 與高鋁中硅玻璃相(如粉煤灰) 復(fù)合體系水化液相主要離子為Ca2+,AlO-2和SiO4-4,當存在SO2-4時,則形成AFt。AFt是良好的膠凝產(chǎn)物,具有穩(wěn)定性好,溶度積小等特點,它的形成將消耗液相中的Ca2+和AlO-2,溶液中Ca2+ 濃度降低,促使高鈣玻璃相水解反應(yīng)繼續(xù)進行,AlO-2 濃度降低則促進了高鋁中硅玻璃相水解。2類玻璃相水化液相離子互補,使AFt形成反應(yīng),不斷加速,同時也加速了高鈣玻璃相網(wǎng)絡(luò)配位離子Ca2+ 和高鋁中硅玻璃相網(wǎng)絡(luò)離子Al3+ 被持續(xù)萃取。上述過程循環(huán)反復(fù),使玻璃相失去穩(wěn)定性,活性提高,使非典型玻璃相被相互誘導(dǎo)激活。
(2) 表面微晶化效應(yīng)
介穩(wěn)態(tài)復(fù)合體系在水化過程中若不存在外界干擾,系統(tǒng)中的水化產(chǎn)物只能借助熱力學(xué)起伏在某局部區(qū)域出現(xiàn),即新相只能通過成核才能形成。 當有另一復(fù)合相存在時,其微晶核作用降低了成核勢壘,產(chǎn)生非均勻成核,使水化產(chǎn)物在另一復(fù)合相表面沉淀析出,加速了水化過程。
(3) 界面耦合效應(yīng)
礦物外加劑復(fù)合體系通過誘導(dǎo)激活、水化硬化形成穩(wěn)定的凝聚體系,其顯微界面的粘結(jié)強度與其宏觀物理力學(xué)性能密切相關(guān)。 礦物外加劑的界面耦合效應(yīng)主要表現(xiàn)在界面嚙合作用、表面自由能變化和化學(xué)結(jié)合力改善[5]諸方面。普通混凝土的漿體與集料的界面是力學(xué)的薄弱環(huán)節(jié),界面區(qū)顯微結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明:礦物外加劑摻入混凝土中,可改善水泥漿- 集料界面區(qū)Ca(OH)2的取向度。差示熱分析(DSC)定量分析結(jié)果還表明:“礦物外加劑+水泥”體系的Ca(OH)2含量明顯低于純水泥體系。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察水化產(chǎn)物形貌,發(fā)現(xiàn)摻礦物外加劑的水泥石Ca(OH)2的晶體尺寸相對比較小。礦物外加劑對水化產(chǎn)物Ca(OH)2數(shù)量、尺寸及空間分布排列的影響,均有利于界面粘結(jié)強度的改善。 因此,摻礦物外加劑的混凝土抗壓和抗折強度有顯著改善。 觀察礦物外加劑混凝土試件的破壞斷口,可以看到斷裂界面大部分是石子,漿體-集料界面不是主要破壞界面。
(1) 自緊密堆積效應(yīng)混凝土體系可理解為連續(xù)級配的顆粒堆積體系,粗集料間隙由細集料填充,細集料間隙由水泥顆粒填充,水泥顆粒之間的間隙,則需更細的顆粒來填充。 礦物外加劑的最可幾粒徑在10μm 左右,可起到填充水泥顆粒間隙的微集料作用,使混凝土形成細觀層次的自緊密體系。 因此,合理的顆粒群級配是礦物外加劑的重要品質(zhì)指標。
(2) 形狀因子效應(yīng)
礦物外加劑顆粒的形狀和表面粗糙度對緊密堆積及界面粘結(jié)強度有密切的關(guān)系。 顆粒群形狀具有較高的圓度是礦物外加劑的物理品質(zhì)指標。
上述2個方面物理和化學(xué)的綜合作用,使摻礦物外加劑的混凝土具有致密的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的界面粘結(jié)性能,表現(xiàn)出良好的物理力學(xué)性能。
2.2 礦物外加劑改善混凝土和易性機理
礦物外加劑輔助減水作用是以下3個方面綜合作用效果: ① 流變學(xué)實驗研究表明,水泥漿的流動性與其屈服應(yīng)力τ0 密切相關(guān),屈服應(yīng)力τ0 愈小,流動性愈好,表現(xiàn)為新拌混凝土坍落度大。 而礦物外加劑可顯著降低水泥漿屈服應(yīng)力,因此可改善混凝土的和易性。 ②礦物外加劑顆粒群的定量體視學(xué)分析結(jié)果表明,礦物外加劑的顆粒最可幾直徑在6~8μm ,圓度在0.2~0.7 范圍。顆粒直徑愈小,圓度愈大,即顆粒形狀愈接近球體。礦物外加劑顆粒直徑顯著小于水泥且圓度較大,它在新拌水泥漿中具有軸承效果,可增大水泥漿的流動性。 ③ 由于礦物外加劑具有較高的比表面積,會使水泥漿的需水量增大,因此礦物外加劑本身并沒有減水作用,它只有與減水劑復(fù)合作用時,前2個方面的優(yōu)勢才得到發(fā)揮,使水泥漿和易性獲得進一步改善,表現(xiàn)出輔助減水效果。
礦物外加劑對坍落度損失改善機理可歸結(jié)為以下3個方面作用:
(1) 從流變學(xué)角度分析,摻高效減水劑混凝土坍落度損失較快的原因,是由于其中水泥漿的屈服應(yīng)力τ0 隨時間推移迅速增大之故,τ0值與坍落度損失之間具有很好的相關(guān)性。 礦物外加劑可顯著降低水泥漿的屈服應(yīng)力τ0,由于初始τ0相對亦較小,使τ0值在較長的時間內(nèi)維持在較低的水平上,使水泥漿處于良好的流動狀態(tài),從而有效地控制了混凝土的坍落度損失。
(2) 混凝土坍落度損失原因之一是由于水分蒸發(fā)?;炷猎谶\輸和施工過程中氣泡不斷外溢,伴隨著水分蒸發(fā),混凝土坍落度值經(jīng)時下降。 摻高效減水劑的混凝土由于用水量大幅度減少,而水分蒸發(fā)量與不摻減水劑的混凝土基本相近,因此摻高效減水劑混凝土中單位體積的水分蒸發(fā)率相對較大,使其坍落度損失加快。摻礦物外加劑的新拌混凝土具有良好的粘聚性,且泌水性很小,其原因是礦物外加劑的比表面積為400~
(3) 混凝土坍落度損失與水泥水化動力學(xué)有關(guān)。 隨著水化時間的推移,水泥水化產(chǎn)物的增長,使混凝土體系的固液比增大,自由水量相對減少,凝聚趨勢加快,致使混凝土坍落度值下降較快。 在高溫及干燥條件下這種現(xiàn)象更甚。 礦物外加劑在改善混凝土性能的前提下,可等量替代水泥30%~50%配制混凝土,大幅度降低了混凝土單位體積水泥用量。 礦物外加劑屬于活性摻合料,但與水泥熟料相比,則為低水化活性膠凝材料。 大摻量的礦物外加劑存在于新拌混凝土中,有稀釋整個體系中水化產(chǎn)物的體積比例的效果,減緩了膠凝體系的凝聚速率,從而可使新拌混凝土的坍落度損失獲得抑制。
2.3 礦物外加劑改善混凝土耐久性機理
由上述分析可知,摻礦物外加劑的混凝土可形成比較致密的結(jié)構(gòu),而且顯著改善了新拌混凝土的泌水性,避免形成連通的毛細孔。孔結(jié)構(gòu)分析表明:摻礦物外加劑的水泥石,孔隙率低于基準試樣,且最可幾孔徑相對較小。 因此礦物外加劑可改善混凝土的抗?jié)B性[2,10] 。 同理,由于水泥石結(jié)構(gòu)致密,二氧化碳難以侵入混凝土內(nèi)部,所以,礦物外加劑混凝土具有優(yōu)良的抗碳化性能[11] 。
3 礦物外加劑關(guān)鍵技術(shù)
3.1 礦物外加劑生產(chǎn)技術(shù)
根據(jù)復(fù)合膠凝效應(yīng)原理,遴選礦物外加劑組成優(yōu)化配比。 一般地說,礦渣與火山灰質(zhì)材料具有膠凝特性互補效果,在水化過程中可相互誘導(dǎo)激發(fā),提高復(fù)合體系的膠凝活性。礦物外加劑的微晶核效應(yīng)可改善水化產(chǎn)物在空間的均勻分布,加速膠凝材料水化動力學(xué)反應(yīng)。 根據(jù)結(jié)晶成核理論可知:水化產(chǎn)物在復(fù)合相表面上形成球冠胚團的能量變化如下式:
令f(θ) = (2 + cosθ)( 1 - cosθ)2/ 4 , 則有ΔG*=ΔG·f (θ) 。 其中,ΔG 為均勻成相時生成半徑為r的球狀胚團的能量變化, f (θ) 表征了復(fù)合體系中復(fù)合相對水化產(chǎn)物結(jié)晶成核的影響。 分析f (θ) 關(guān)系式可獲得礦物外加劑復(fù)合體系優(yōu)化配伍的啟迪。由于接觸角變化范圍為0 ≤θ ≤180°, 而cos θ的變化區(qū)間為[ -1,1] ,根據(jù)f (θ) 的表達式可知:0 ≤f (θ) ≤1。 由此可見,在水化過程中復(fù)合相的存在具有降低水化產(chǎn)物成核勢壘的共性, f (θ) 隨θ增大而增大,θ的大小反映了復(fù)合相表面自由能的大小。 因此選擇θ小的、表面自由能高的介穩(wěn)相作為復(fù)合組成,可顯著降低水化產(chǎn)物的成核勢壘。 一般說,硅灰的表面自由能較高,容易在其表面產(chǎn)生大量的水化產(chǎn)物晶核, 并在其表面形成較多的無規(guī)則排列的水化產(chǎn)物微晶層,從而增大了相界面的粘結(jié)力。根據(jù)流變學(xué)原理,將不同流變特性的材料復(fù)合,使其配制的新拌混凝土具有較小的屈服應(yīng)力和適當?shù)恼扯?/SPAN>,表現(xiàn)出大流動度而不離析的特性。 例如:礦渣微粉與石灰石微粉復(fù)合可增加混凝土粘度, 改善混凝土的泌水性[13] 。
礦物外加劑一般需要超細粉磨工藝,故首先必須選擇合適的粉磨機械和粉磨工藝。目前國內(nèi)生產(chǎn)礦物外加劑廠家中大型的粉磨設(shè)備是國外進口的立式磨,投資規(guī)模上億元。立式磨產(chǎn)量高,產(chǎn)品比表面積在400~430m2·kg-1范圍時,粉磨能耗比較經(jīng)濟。 國外主要是用立式磨單獨粉磨水泥混合材。 但是若要求比表面積大于430 m2·kg-1 ,則能耗陡然上升。顯然,這類工廠工藝設(shè)計人員在設(shè)備選型方面存在誤區(qū),如果不進行工藝改造,投資上億元的粉磨設(shè)備一般只能生產(chǎn)低品質(zhì)的礦物外加劑產(chǎn)品。
目前國內(nèi)比較多的礦物外加劑生產(chǎn)企業(yè)是中小水泥廠轉(zhuǎn)產(chǎn)或兼產(chǎn),其生產(chǎn)設(shè)備是利用原有水泥磨和生料磨進行內(nèi)部襯板和磨球級配調(diào)整,產(chǎn)品單位能耗比較高,只能生產(chǎn)低品質(zhì)的礦物外加劑產(chǎn)品。由于礦物外加劑尚無技術(shù)經(jīng)濟指標比較合適的粉磨生產(chǎn)設(shè)備,產(chǎn)品能耗居高不下,多數(shù)廠家只能生產(chǎn)低品質(zhì)的產(chǎn)品,客觀上困擾了礦物外加劑的發(fā)展。解決這一瓶頸的技術(shù)途徑在于:根據(jù)顆粒級配原理,將不同工藝性能的粉磨設(shè)備進行優(yōu)化組合,以滿足礦物外加劑技術(shù)性能與經(jīng)濟成本2方面要求。
目前礦物外加劑標準涉及生產(chǎn)工藝的參數(shù)為比表面積,這是產(chǎn)品的最基本要求。 大多數(shù)廠家均以此作為生產(chǎn)控制唯一的工藝參數(shù),不少生產(chǎn)廠家對礦物外加劑作用原理一知半解,在生產(chǎn)工藝上片面地追求超細粉磨,結(jié)果耗費了大量能源,但產(chǎn)品的活性指數(shù)僅有限提高。 品質(zhì)優(yōu)良的礦物外加劑產(chǎn)品需要控制其顆粒群特征參數(shù)[14]:比表面積、顆粒群級配和顆粒形狀因子。
目前工廠常用檢測礦物外加劑比表面積的方法是勃氏透氣法,許多廠家反映該方法對檢測比表面積比較低(300 m2·kg-1左右) 的礦物外加劑,其復(fù)演性尚可,但檢測比表面積較高的礦物外加劑時,數(shù)據(jù)離散性大、復(fù)演性差。這表明:勃氏透氣法不適用于礦物外加劑的品質(zhì)檢驗。
《高強、高性能混凝土用礦物外加劑》規(guī)范中推薦采用激光粒度分析儀檢測礦物外加劑顆粒群級配,根據(jù)顆粒群級配可計算顆粒群的比表面積,但其不能獲得顆粒群形狀因子。 激光粒度分析儀價格為十多萬元,對于中小型企業(yè)是不小的投資。圖像分析儀是比較適合檢測礦物外加劑顆粒群特征參數(shù)的手段,它可同時測定礦物外加劑3個顆粒群特征參數(shù),方法簡便,分析結(jié)果直觀。目前國內(nèi)計算機和數(shù)碼相機價格已比較低,通過自己組裝圖像分析儀則價格在1 萬元以下,一般企業(yè)是可以承受的。建議廠家采用圖像分析儀作為礦物外加劑品質(zhì)的檢測方法。
控制礦物外加劑顆粒群特征參數(shù)的技術(shù)途徑有[13] :通過不同類型粉磨機械組合和助磨劑技術(shù),控制礦物外加劑顆粒群級配與形貌,使之與水泥組合的顆粒群級配曲線盡可能地接近理想最緊密堆積級配曲線,同時降低礦物外加劑顆粒表面粗糙度,提高其圓度系數(shù)。
在粉磨過程中摻入性能調(diào)節(jié)助劑,使礦物外加劑滿足所需的特性。 通過選擇合適的調(diào)節(jié)助劑提高和改善礦物外加劑性能是比較經(jīng)濟而有效的技術(shù)途徑,這是礦物外加劑技術(shù)發(fā)展的趨勢。
3.2 礦物外加劑應(yīng)用技術(shù)
目前多數(shù)礦物外加劑生產(chǎn)廠家在經(jīng)營思維上沿襲了水泥生產(chǎn)和銷售的慣性,只考慮生產(chǎn)出合格的礦物外加劑產(chǎn)品,至于如何應(yīng)用礦物外加劑是用戶的事。 但是礦物外加劑是新型的膠凝材料,用戶亦缺乏經(jīng)驗。 筆者根據(jù)有關(guān)文獻資料及經(jīng)驗,提供以下應(yīng)用技術(shù)思路以供參考。為了確保礦物外加劑混凝土具有良好的物理力學(xué)性能,宜根據(jù)礦物外加劑特性選用化學(xué)外加劑,以達到以下效果:
(1) 降低礦物外加劑混凝土粘度以改善泵送性能礦物外加劑具有較高的比表面積,往往會使混凝土粘度增大,因此應(yīng)選擇合適的化學(xué)外加劑以調(diào)整混凝土的粘度,確?;炷辆哂辛己玫谋盟托?/SPAN>。
(2) 提高礦物外加劑混凝土早期強度大摻量礦物外加劑混凝土早期強度相對較低,生產(chǎn)時可通過調(diào)整礦物外加劑的組成,改善其早期強度。 應(yīng)用時宜選用早強型化學(xué)外加劑。
4 結(jié)語
礦物外加劑屬于新型生態(tài)環(huán)境材料,大有發(fā)展前景。 礦物外加劑有良好的技術(shù)經(jīng)濟性能,是建材業(yè)和冶金業(yè)技術(shù)創(chuàng)新的經(jīng)濟生長點。 礦物外加劑的發(fā)展趨勢是:改性型向功能型發(fā)展。 礦物外加劑的生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)均有待提高。
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