[摘　要] 　硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的一項重要因素，在實際工程中混凝土材料往往處于不同的硫酸鹽環(huán)境中如不同濃度、不同溫度以及干濕循環(huán)等等，本文系統(tǒng)地闡述了國內(nèi)外關(guān)于環(huán)境因素對硫酸鹽侵蝕混凝土的研究現(xiàn)狀，總結(jié)了已有的研究成果并結(jié)合最新的研究動態(tài)指出該研究中存在的若干問題，為以后的研究提出了一些建議。

[關(guān)鍵詞] 　硫酸鹽侵蝕；　環(huán)境因素；　混凝土；　研究現(xiàn)狀

0 　引言

      混凝土或鋼筋混凝土抵抗環(huán)境作用的能力較強， 常被認為是耐久的材料，但實際情況并不總是這樣。環(huán)境作用下影響混凝土結(jié)構(gòu)的材料劣化現(xiàn)象主要是鋼筋銹蝕和混凝土腐蝕?；炷恋母g主要有化學(xué)腐蝕和凍融破壞以及堿骨料反應(yīng)，在化學(xué)腐蝕中硫酸鹽侵蝕又是一項重要因素，主要是因為在實際中硫酸鹽侵蝕環(huán)境較為普遍存在，尤其是地下水和土壤中總是或多或少的存在著硫酸根離子 。

     硫酸根離子由外界滲入到混凝土，與混凝土的某些成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而對混凝土產(chǎn)生腐蝕，使混凝土性能逐漸退化，這是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，這個過程主要受兩方面因素的影響，一是混凝土自身的特點，在此稱為材料因素，包括混凝土的水灰比、孔隙率、水泥品種和用量、骨料品種與級配、外摻劑等;二是混凝土所產(chǎn)處的硫酸鹽侵蝕環(huán)境特點，在此稱為環(huán)境因素，包括溶液中陽離子類型、硫酸根離子 濃度、溶液溫度以及侵蝕溶液的pH 值等。材料因素主要是通過影響混凝土的密實度和水化鋁酸鈣和Ca (OH) 2 含量來影響硫酸鹽侵蝕，已有的研究表明，混凝土密實度越高、水化鋁酸鈣含量越低，則混凝土抗硫酸鹽侵蝕性越好，但密實度和水化鋁酸鈣含量的高低并不影響硫酸鹽侵蝕混凝土的機理;而環(huán)境因素主要是通過影響硫酸鹽反應(yīng)的發(fā)生條件或者是說機理來影響混凝土退化速度的，由于地下水和土壤中硫酸根離子 不同、溫度不同、pH 值不同，若水位有變動混凝土還會處于干濕循環(huán)狀態(tài)等等，使實際工程中混凝土受硫酸鹽侵蝕破壞的形態(tài)也不盡相同。歸納一下，主要表現(xiàn)為以下幾種形式[3 ] ：

 (1) 當硫酸鹽溶液中的陽離子為可溶性的離子(如Na 、K) 時，硫酸鹽與C3A 反應(yīng)生成鈣礬石，由于鈣礬石能產(chǎn)生膨脹，而混凝土的抗拉強度又很低，所以混凝土很容易在膨脹壓力下開裂;

 (2) 當溶液中存在Mg2 + 時，硫酸鹽與氫氧化鈣反應(yīng)生成石膏，并且能將C - S - H 置換成M - S - H ，使混凝土只能產(chǎn)生微小的膨脹，而更多的是表現(xiàn)為使混凝土強度、剛度和粘結(jié)力的降低;

 (3) 低溫潮濕或者有碳酸鹽存在的條件下生成碳硫硅鈣石，碳硫硅鈣石也能引起膨脹，且在微觀結(jié)構(gòu)上與鈣礬石很接近，所以通常會被誤認為是鈣礬石，最近已越來越多地引起重視；                  

 (4) 干濕循環(huán)條件下進入到混凝土中的硫酸鹽吸水結(jié)晶對混凝土產(chǎn)生結(jié)晶壓力，而使混凝土開裂、破壞。

      所以，硫酸鹽侵蝕環(huán)境因素對混凝土性能退化的影響是至關(guān)重要的，國內(nèi)外已有部分的文獻資料，本文立足于混凝土材料硫酸鹽侵蝕退化機理，在閱讀了大量的國內(nèi)外文獻的基礎(chǔ)上，從材料學(xué)科的角度總結(jié)了環(huán)境因素對硫酸鹽侵蝕影響的研究成果以及存在的薄弱環(huán)節(jié)，為混凝土硫酸鹽侵蝕的研究提出一些側(cè)重點與方法。

1 　侵蝕溶液中陽離子的類型的影響

     不同的Ca 、Na 、K、Mg 和Fe 的陽離子會產(chǎn)生不同的侵蝕機理和破壞原因，如硫酸鈉和硫酸鎂的侵蝕機理就截然不同。

       硫酸鈉侵蝕首先是Na2SO4 和水泥水化產(chǎn)物Ca (OH) 2 的反應(yīng)，生成的石膏(CaSO4·2H2O) ，再與單硫型硫鋁酸鈣和含鋁的膠體反應(yīng)生成次生的鈣礬石，其反應(yīng)方程式如下[4 ] ：

      方程(1) 中生成的石膏能與一些水化產(chǎn)物如水化鋁酸鈣(C4AH13) 、單硫型硫鋁酸鈣(C4A.SH12) 和未水化的鋁酸三鈣(C3A) 生成次生的鈣礬石，在此定義為“次生的”主要是為了與在混凝土塑性期生成的鈣礬石相區(qū)別，由于鈣礬石具有膨脹性，所以硫酸鈉侵蝕的主要特征是混凝土的膨脹和開裂。

      可見硫酸鈉侵蝕主要是與含鋁的水化產(chǎn)物反應(yīng)， 所以規(guī)范規(guī)定抗硫酸鹽水泥的C3A 含量應(yīng)低于5 %，如果C3A 含量在5 %～8 %之間，則有可能引起硫酸鈉侵蝕，如果C3A 含量大于8 %，則肯定產(chǎn)生侵蝕。此外，還有兩個因素影響此種類型的侵蝕:一個是水泥中C4AF 含量，盡管C4AF 較C3A 對硫酸鈉侵蝕的影響小，但它能生成與鈣礬石類似但膨脹量較少的產(chǎn)物，因此，規(guī)范也規(guī)定抗硫酸鹽水泥中C4AF 的含量，即C4AF + 2C3A < 20 %，其次方程(1) 中生成的石膏的體積大于反應(yīng)物的體積，生成的NH 對膨脹性鈣礬石的穩(wěn)定有利，所以應(yīng)限制抗硫酸鹽水泥生成的CH的量，這可以通過降低C3S/ C2S 值或摻入超細粉來實現(xiàn)。

      硫酸鎂與水化水泥產(chǎn)物的反應(yīng)方程式如下[4 ] ：

      硫酸鎂侵蝕首先發(fā)生(3) 式的反應(yīng)，然而(3) 式生成的MH 與NH 不同，它的溶解度很低(0.01g/ L ，而CH是1.37g/ L) ，飽和溶液的pH 值是10.5 (CH 是12.4 ，NH 是13.5) ，在此pH 值下鈣礬石和C - S - H 均不穩(wěn)定，低的pH 值環(huán)境將產(chǎn)生以下結(jié)果：

(1) 次生鈣礬石不能生成；

(2) 由于鎂離子和鈣離子具有相同的化合價和幾乎相同的半徑，所以兩者能很好的結(jié)合，因此M.S很容易與C - S - H 發(fā)生(4) 式的反應(yīng)，生成石膏，氫氧化鎂和硅膠(S2H) ，這種膠體較C - S - H膠體的粘結(jié)性小；

(3) 為了增加自身的穩(wěn)定，C - S - H 膠體要不斷地釋放出石灰來增加pH 值(即通常稱為C - S - H 膠體的去鈣過程) ，但釋放出來的石灰卻并沒有增加pH 值，而是繼續(xù)與M.S[ 如方程( 3) ] 反應(yīng)，生成更多的C.SH2 和MH；

(4) 隨著C - S - H 膠體中石灰的析出和膠結(jié)性的降低，膠體中的石膏和MH 將不斷的增加；

(5) 隨著MH 的增加將不斷的發(fā)生(5) 式的反應(yīng)， 生成沒有膠結(jié)力的水化硅酸鎂(M - S - H) 。所以硫酸鎂侵蝕始于不斷的發(fā)生(4) 和(5) 式的反應(yīng)，將C - S - H 膠體生成沒有膠結(jié)力的水化硅酸鎂(M - S - H) ，此種類型腐蝕的特點是硬化水泥漿體表面層的軟化和剝落以及石膏和氫氧化鎂的不斷生成，使氫氧化鎂最終變成M - S - H。

      可見硫酸鎂侵蝕與C3A 無關(guān)，傳統(tǒng)通過降低C3A 含量的抗硫酸鹽水泥對改善硫酸鎂型侵蝕的作用不大。所以在試驗研究和實際的工程中，必須分弄清混凝土所暴露的硫酸鹽環(huán)境，以進行研究或采取相應(yīng)的措施。不僅兩者的反應(yīng)機理不同，其對混凝土產(chǎn)生的影響也不同，Omar Saeed Baghabra Al - Amoudi[5 ] 等研究了硫酸鈉和硫酸鎂對普通和摻合料水泥耐久性的影響，他們將砂漿試塊浸泡于Na2SO4 和MgSO4 溶液中長達1 年，測量了試塊的膨脹量和抗壓強度，結(jié)果表明，在100 天以內(nèi)硫酸鈉和硫酸鎂溶液中的試塊的抗壓強度降低情況基本一致，此后，硫酸鎂溶液中的試塊的抗壓強度降低系數(shù)較硫酸鈉溶液中的大，在360 天時是硫酸鈉溶液中116 倍;而硫酸鈉溶液中的膨脹(360 天為01104 %) 卻比硫酸鎂溶液中的膨脹(360 天為01046 %) 大。所以作者認為在硫酸鎂侵蝕情況下，抗壓強度降低系數(shù)是一個很好的評價指標， 而在硫酸鈉侵蝕情況下，膨脹量是一個很好的指標。Manu Santhanam[6 ]也研究了水泥砂漿在硫酸鈉和硫酸鎂中的膨脹，發(fā)現(xiàn)其規(guī)律如圖1 所示：

2 侵蝕溶液中硫酸根離子 濃度的影響

      Biczok 認為[6 ] ，侵蝕溶液濃度改變，反應(yīng)機理也發(fā)生變化。以Na2SO4 侵蝕為例， 低硫酸根離子 濃度( < 1000ppm 硫酸根離子 ) ，反應(yīng)產(chǎn)物主要是鈣礬石；而在高濃度下( > 8000ppm 硫酸根離子 ) ，主要產(chǎn)物是石膏;在中等程度濃度下(1000ppm～8000ppm 硫酸根離子 ) ，鈣礬石和石膏同時生成。在MgSO4 侵蝕情況下，在低硫酸根離子 濃度( < 4000ppm 硫酸根離子 ) ，反應(yīng)產(chǎn)物主要是鈣礬石;在中等程度濃度下(4000ppm～7500ppm 硫酸根離子 ) ，鈣礬石和石膏同時生成;而在高濃度下( > 7500ppm 硫酸根離子 ) ，鎂離子腐蝕占主導(dǎo)地位。

     F.Akoz[7 ]等研究了不同濃度的硫酸鈉對普通和摻硅灰的水泥砂漿的侵蝕情況，低濃度下的水泥砂漿在長達100 天的侵蝕下未見明顯的破壞。Santhanam[8 ]等將水泥砂漿浸泡于硫酸鈉和硫酸鎂溶液中，研究了溶液濃度對膨脹速度的影響，結(jié)果表明，在硫酸鈉和硫酸鎂溶液中的膨脹都可分為兩個階段，如圖2 所示?！?

      在硫酸鈉溶液中，濃度的增加不改變第一階段的膨脹速率，卻顯著的增加第二階段的膨脹速率，在硫酸鎂溶液中，濃度的增加能增加普通水泥砂漿的膨脹速率，如圖3 、圖4 所示。

并得出膨脹速率與溶液濃度的關(guān)系為: R = k[ SO3 ]n

若以對數(shù)形勢表示則為：lnR = ln (k) + nln ( [ SO3 ])

     其中R 為膨脹速率， [ SO3 ]為溶液濃度。K，n 為系數(shù)， 由試驗確定。Santhanam 通過試驗得到，在硫酸鈉溶液中，R = 1.44 ×10 - 5 [ SO3 ]0.89 ，在硫酸鎂溶液中， R = 6.07 ×10 - 3 [ SO3 ]0.23膨脹速率與溫度的關(guān)系硫酸鈉為: R = (t - t1) k[ SO3 ]n ，其中，t 為總的浸泡時間，t1 為開始產(chǎn)生膨脹的時間，t1 = e^{(4430，7/ T – 11，45)} ，T 溶液溫度(開氏溫標表示) ， 其他同上。則R = ( t - t1 ) 1.44 ×10 - 5 [ SO3 ]0，89 ，而硫酸鎂中則可用較簡單的表達方式來計算總的膨量:Expansion = 0，005T + 0，062t – 0，529。

3 　侵蝕溶液pH 值的影響

     Mehta 和Brown 認為[3 ] ，ASTM 標準所建議的將試塊浸泡并不能真實的代表現(xiàn)場情況，因為在浸泡過程中，混凝土中的堿不斷地析出，使溶液的pH 值很快的由7 上升到12 左右，而且硫酸根離子濃度也隨著浸泡而降低，一般說來，連續(xù)浸泡的試驗室試塊與現(xiàn)場暴露的試塊相比，具有較強的抗侵蝕性能，這是因為現(xiàn)場暴露的試塊往往處于恒定濃度和pH 值的硫酸鹽侵蝕之中，并且受環(huán)境條件地影響如干濕循環(huán)等，而這些恰恰是加速侵蝕的條件。

   Mehta[3 ]曾提出了一種新的試驗方法，即不斷地加入H2SO4 使Na2SO4 溶液的pH 值始終保持同一水平(～612) ，發(fā)現(xiàn)不含C3A 的水泥的抗侵蝕性與含C3A 水泥的一樣差，用X 射線衍射發(fā)現(xiàn)了大量的石膏的存在，表明將pH 值控制在酸性范圍內(nèi)，使侵蝕機理轉(zhuǎn)向石膏侵蝕型破壞，Mehta 認為此種試驗方法是可行而有效的，然而，很多研究人員包括Mather 認為， 此測試方法因為使用了硫酸，其侵蝕機理是酸侵蝕而不是硫酸鹽侵蝕。Brown 采用了類似的試驗方法來研究侵蝕過程中控制pH 值的影響，試驗采用了三種pH 值(610 、1010 和1115) 和不控制pH 值的影響，進行連續(xù)浸泡試驗，發(fā)現(xiàn)隨著pH 值的降低，混凝土的抗侵蝕性能(以砂漿試塊的線性膨脹和立方體抗壓強度的降低表示) 下降，但與pH 值沒有明顯的相關(guān)性。此種試驗雖然沒有被廣泛重復(fù)使用，但其所提供的研究結(jié)果卻讓我們認識到在研究硫酸鹽侵蝕時，應(yīng)該考慮到溶液中pH 值的影響，因為這更接近于實際情況。國內(nèi)學(xué)者也認識到了這個問題，席躍忠等[9 ]的研究表明隨著侵蝕溶液pH值的下降，侵蝕反應(yīng)也不斷變化，當pH = 12.5～12 時，鈣礬石結(jié)晶析出，當pH = 11.6 ～10.6 時，石膏結(jié)晶析出，當pH < 10.6 時，鈣礬石開始分解，與此同時，當pH < 12.5 ，C - S - H 凝膠也將溶解和再結(jié)晶，其鈣硅比CaO/ SiO2 逐漸下降，由pH = 12.5 時的2.12 降到pH = 8.8 時的0.5 ，水化產(chǎn)物的溶解— 過飽和—再結(jié)晶過程不斷進行，從而引起混凝土的孔隙率、強度和粘結(jié)力的變化。當pH < 8.8 時，即使摻超塑化劑和活性混合材的混凝土也難免遭受侵蝕。

4 　環(huán)境溫度的影響

　　根據(jù)Arrhenius 方程，溫度每升高10 度，對于一般化學(xué)反應(yīng)的速度大約增加2 到3 倍。溫度的升高將導(dǎo)致硫酸根離子 離子擴散的提高，同時也將導(dǎo)致離子運動速度和化學(xué)反應(yīng)速度的提高，這些將導(dǎo)致混凝土硫酸鹽侵蝕速度的提高，這可作為試驗室加速試驗的手段。在硫酸鈉溶液中，溫度的增加卻能顯著的降低第一階段的時間很快的進入第二階段，對第二階段的膨脹速率影響不大，在硫酸鎂溶液中，溫度的增加也能增加普通水泥砂漿的膨脹速率，如圖5 、圖6 所示。

5 　干濕交替和凍融循環(huán)的影響

　　國外的Robert D1Cody[10 ]等通過試驗研究比較了硫酸鈉溶液中經(jīng)歷連續(xù)浸泡、干濕循環(huán)、凍融循環(huán)的條件下混凝土的膨脹量，結(jié)果表明干濕循環(huán)中的最大，凍融循環(huán)中的次之，連續(xù)浸泡中的最小，見圖7 ，這與Fu and Beaudoin (1997) 研究結(jié)果一致。

　　而國內(nèi)昆明鐵路局科學(xué)研究所在研究成昆鐵路工程混凝土硫酸鹽侵蝕破壞問題時，曾采用干濕循環(huán)的加速試驗方法和現(xiàn)場浸泡的方法進行對比試驗[11 ] 。他們的試件尺寸有三種，即7cm ×7cm ×21cm 的棱柱體，4cm ×4cm ×16cm 的棱柱體和7.07cm × 7.07cm ×7.07cm 的正方體，干濕循環(huán)制度為:室溫浸泡14 小時—取出擦干表面水分1 小時———80 ℃恒溫烘干6 小時—冷卻觀察1 小時，即為一個循環(huán)，每個循環(huán)為24 小時。把干濕循環(huán)法的試驗結(jié)果與現(xiàn)場長期浸泡的結(jié)果進行對比，他們發(fā)現(xiàn)兩種方法具有較好的一致性。這與Robert D1Cody 和Fu and Beaudoin 的結(jié)論有所不同。

6 　討論

     述關(guān)于環(huán)境因素對混凝土的腐蝕機理以及性能影響的有關(guān)研究來看，目前的研究存在以下特點和不足：

(1) 除了少數(shù)人在試驗的基礎(chǔ)上建立了膨脹量的預(yù)測模型之外，其他人的研究均只是定性的研究，未建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型；

(2) 國外對硫酸鹽的研究比較系統(tǒng)，但其考慮的評價指標以膨脹量居多，且也有人建立了膨脹量與周圍硫酸鹽環(huán)境的濃度和溫度之間定量的模型，但沒有考慮強度變化與環(huán)境的關(guān)系，而對我們工程設(shè)計人員來說，我們更關(guān)心的是強度的變化情況，強度與周圍環(huán)境的關(guān)系需要進一步研究。國內(nèi)的研究多以混凝土強度的變化為主，但沒有將環(huán)境因素的影響與強度退化過程聯(lián)系起來，缺少定量的研究；

(3) 已有的研究大多數(shù)僅研究了某一單一因素影響下材料的退化，這是不全面的，我們應(yīng)在單因素研究的基礎(chǔ)上進行多因素混凝土性能退化的研究；

(4) 由于腐蝕機理的復(fù)雜性，以往的研究中由于環(huán)境條件和測試手段的不同，所得到的結(jié)論也有所不同，有的甚至相互矛盾，所以細致的、系統(tǒng)的研究是有必要的；

(5) 已有的研究大都局限于材料層次的研究，如將材料層次上的研究結(jié)果與構(gòu)件以及結(jié)構(gòu)的性能退化聯(lián)系起來，有待進一步的研究。因此，需要采用一些有效的辦法才能達到研究目的。耐久性研究的基本方法有：(1) 建立各種類型破壞的程度等級及其意義；(2) 表征制品的特征；(3) 建立每一種類型的機理；(4) 確立哪一種性質(zhì)可用于指示發(fā)生了破壞；(5) 如何測定它；(6) 設(shè)計一種試驗儀器在試驗室模擬破壞機理；(7) 最后，把試驗室數(shù)據(jù)和現(xiàn)場數(shù)據(jù)聯(lián)系起來，并用于實踐。所以，我們應(yīng)在以上基礎(chǔ)上，采用多種耐久性評價指標和方法，設(shè)計試驗方案，在分析侵蝕機理的基礎(chǔ)上，對一些典型的情況逐項進行試驗研究，力求用試驗結(jié)果來說明問題。在獲得大量的試驗結(jié)果以后， 可以采用一些先進的數(shù)據(jù)處理方法，建立數(shù)學(xué)模型。

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[ 10 ]Robert D. Cody ，Anita M. Cody ，Reduction of ConCrete Deterioration by Ettringite Using Crystal Grovth Inhibition Techtliqlles. Final Report ，May ，2001.

[11 ]亢景富. 混凝土硫酸鹽侵蝕研究中的幾個基本問題[J ] . 混凝土， 1995 ， (2) :9 - 18.

[作者簡介] 　梁詠寧，1977 年生，女，山東煙臺人，博士研究生。

[單位地址] 　江蘇省徐州市中國礦業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院(221008)

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