聚羧酸系減水劑的聚合反應(yīng)工藝及動(dòng)力學(xué)探討
2006-06-02 00:00
摘要：提供了用水溶液聚合法制備羧酸系高效減水劑的方法，以馬來酸酐與聚乙二醇酯化生成聚乙二醇羧酸酯大分子單體，然后加入2 - 丙烯酰胺- 2 - 甲基丙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸，在過硫酸鹽的引發(fā)下共聚得到聚羧酸系減水劑。 研究了共聚單體的配比，測(cè)定了反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)反應(yīng)的關(guān)系，確定了反應(yīng)速度常數(shù)，得到了聚合過程的動(dòng)力學(xué)方程。
關(guān)鍵詞：聚羧酸系減水劑；共聚；混凝土外加劑；動(dòng)力學(xué)
聚羧酸鹽混凝土減水劑是一種新型的化學(xué)高效減水劑，與傳統(tǒng)的萘系減水劑相比，它具有低摻量、高減水、高保塌、高增強(qiáng)、與水泥適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)和使用無污染等優(yōu)點(diǎn)，在日本等發(fā)達(dá)國家已得到廣泛應(yīng)用[ 1 ] 。 在我國還只有少數(shù)廠家生產(chǎn)聚羧酸鹽混凝土減水劑，因而目前在混凝土工程上大量使用的還是萘系減水劑[ 2 ] 。 本研究以高分子材料分子設(shè)計(jì)原理為指導(dǎo)，以綠色化學(xué)為基礎(chǔ)，綜合利用DLVO電荷排斥效應(yīng)、Mackor空間位阻效應(yīng)以及浸透潤濕作用在梳型聚合物主鏈上引入一定比例的官能團(tuán)如羧基（ —COOH） 、磺酸基（ —SO3H）等來提供電荷斥力，同時(shí)在支鏈上引入多個(gè)聚氧烷基烯類基團(tuán)[ — （CH2 CH2O） m —R ] ，其醚鍵的氧與水分子形成強(qiáng)力的氫鍵，并形成親水性立體保護(hù)膜，該保護(hù)膜既具有分散性，又具有分散保持性[ 3 ] 。 通過調(diào)整聚合物主鏈上各官能團(tuán)的相對(duì)比例、聚合物主鏈和接枝側(cè)鏈長度以及接枝數(shù)量的多少，達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡的目的[ 4 ] 。 在進(jìn)行聚羧酸系減水劑的合成試驗(yàn)中，探討出最佳工藝條件，得到了聚合階段的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 工藝流程
聚羧酸系減水劑合成工藝流程如圖1所示
1.2 反應(yīng)方程式
第一步，馬來酸酐（MA）與聚乙二醇（ PEG）酯化。
第二步，馬來酸聚乙二醇酯大分子單體與甲基丙烯酸（MAA） 、2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙烯磺酸鈉（AMPS）共聚。
1.3 合成方法
先以一定側(cè)鏈長度的聚乙二醇跟過量的馬來酸酐在通氮條件下反應(yīng)生成混合單體（ PA） n，如用分子量為400， 1 000， 2 000， 6 000的聚乙二醇時(shí)，其聚合度（通常稱為鏈長n）分別為9、23、45、136，生成的混合單體分別記為PA9， PA23， PA45， PA136。 合成減水劑時(shí)，按照分子設(shè)計(jì)的要求配合各種單體的比例，分步加入反應(yīng)瓶中，加入溶劑，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)瓶內(nèi)的空氣，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到90 ℃，同時(shí)滴加含有引發(fā)劑的溶液和其他共聚單體組分1 h，攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)4～5 h。 聚合反應(yīng)后得到均勻透明共聚羧酸溶液。 用稀堿溶液調(diào)整pH值到7～8，并調(diào)配溶液含固量在20%左右。 產(chǎn)品性能參照GB 8077 - 97混凝土外加劑勻質(zhì)試驗(yàn)方法中的水泥凈漿流動(dòng)性表示。
1.4 聚羧酸系混凝土減水劑的紅外光譜圖
江西省分析測(cè)試中心用FTS - 40傅立葉變換紅外光譜儀（B IO - RED）測(cè)定的紅外譜圖結(jié)果如圖2所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在1 110 cm- 1處出現(xiàn)了脂肪醚的特征峰，可知帶有聚氧乙烯基團(tuán)；圖中在3 400 cm- 1附近有一個(gè)明顯的OH特征吸收峰， C =O 的伸縮振動(dòng)吸收則出現(xiàn)在1 730 cm- 1附近，以及在1 220 cm- 1處酯的C—O吸收峰；由上可基本推知酯化的大分子單體為馬來酸聚乙二醇單酯，與反應(yīng)方程式反映的一致。 在1 420 cm- 1處出現(xiàn)羧酸的C—O的特征吸收，在1 550～1 610 cm- 1處出現(xiàn)羧酸鹽的特征吸收；在1 650 cm- 1附近出現(xiàn)的酰胺的C =O ，以及1 350 cm- 1附近出現(xiàn)的磺酸的特征峰。 在2 877 cm- 1和2 910 cm- 1處出現(xiàn)了C—H的特征吸收。 以上特征鋒的出現(xiàn)說明聚羧酸系高性能砼外加劑的紅外譜圖與我們之前預(yù)測(cè)的接枝共聚法合成的分子結(jié)構(gòu)式一致。
2 結(jié)果與討論
2. 1 PEG分子量大小對(duì)產(chǎn)物分散性能的影響
PEG分子量對(duì)共聚物分散性能的影響見表1。 試驗(yàn)表明，具有長接枝鏈的共聚物是有高的空間斥力，導(dǎo)致在吸附后立即對(duì)水泥有強(qiáng)烈的分散性能；然而，與具有短的接枝鏈共聚物相比，長接枝鏈共聚物對(duì)粒子分散性能不夠穩(wěn)定。 換言之，具有長的接枝鏈共聚物對(duì)早期流動(dòng)性能有利，但對(duì)流動(dòng)性的保持性能較差。因而采用分子設(shè)計(jì)選擇適宜的接枝鏈長度目的是為了獲得高的初始流動(dòng)性和流動(dòng)保持性，為此，我們選用PEG - 1000進(jìn)行進(jìn)一步的研究。
2. 2 單體摩爾比對(duì)共聚物分散性能的影響
共聚物中各種單體鏈節(jié)在主鏈上的比例會(huì)影響產(chǎn)物的性能，其中磺酸基團(tuán)所占比例與羧酸/羧酸醚（CA /CE）的分子比是影響水泥與減水劑間相容性的重要參數(shù)。 由于單體的反應(yīng)活性不一致，所以聚合物主鏈上的鏈節(jié)比例與實(shí)際投料比不一致[ 5 ] 。 單體摩爾比對(duì)共聚物分散性能的影響見表2～4。
由表2至表4可以看出，共聚單體比例PA23：AMPS：MAA = 1： 8：8時(shí)，所得產(chǎn)物水泥凈漿流。動(dòng)性最好。
2.3 引發(fā)劑的選擇和添加量對(duì)共聚物分散性能的影響
引發(fā)劑的選擇和添加量是影響聚合反應(yīng)的重要因素。 共聚反應(yīng)是在水溶液中進(jìn)行，采用過硫酸銨作引發(fā)劑。 該引發(fā)劑分解屬于一級(jí)反應(yīng)，分解速度與溫度有關(guān)，在相同初始濃度、80～100 ℃的條件下，半衰期為0. 5～4.5 h。 因此，選用半衰期在1. 5～3. 5 h，反應(yīng)溫度在85～90 ℃為宜。
另外，在最佳共聚單體比例條件下，我們考察了引發(fā)劑添加量對(duì)共聚物分散性能的影響，結(jié)果表明（見表5） ，引發(fā)劑添加量在5%～10%時(shí)，共聚物分散性能較好。
2。 4 聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
在最佳共聚單體比例條件下進(jìn)行的共聚反應(yīng)中，通過對(duì)反應(yīng)物的濃度變化就可推導(dǎo)出反應(yīng)速率方程。 本試驗(yàn)通過測(cè)定反應(yīng)物中甲基丙烯酸的含量變化來確定速率方程，變化以酸度值a計(jì)。 反應(yīng)開始時(shí)，測(cè)一初始值，之后每小時(shí)測(cè)定一次至反應(yīng)結(jié)束（見表6） ，以確定反應(yīng)速率方程。 表6數(shù)據(jù)繪制成圖3，圖中的曲線可視為直線，假設(shè)為遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，則動(dòng)力學(xué)方程式可表示為：
其中： k為聚合反應(yīng)速率常數(shù)；
t為反應(yīng)時(shí)間；
at 為t時(shí)間后甲基丙烯酸的酸度值；
a0 為反應(yīng)開始進(jìn)行時(shí)甲基丙烯酸的酸度初始值。
通過對(duì)曲線微分求解得到，溫度為90 ℃時(shí)的速率方程：
3 結(jié)論
1） 用聚乙二醇- 1000和馬來酸酐在無水條件下酯化反應(yīng)2～3 h生成PA23大分子單體，酯化溫度為85 ℃，馬來酸酐z聚乙二醇比值為3時(shí)，酯化效果最好；
2） 聚合反應(yīng)選擇PA23： AMPS：MAA = 1： 8：8，引發(fā)劑加入量為單體量的5% ，單體和引發(fā)劑均采用連續(xù)滴加，在90 ℃下反應(yīng)4～5 h，所得產(chǎn)品的分散性能較好；
3） 推出聚合反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)方程，遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
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