我國外加劑現(xiàn)狀 JM - PCA( I) 砼超塑化劑介紹
2006-08-02 00:00
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1 我國外加劑發(fā)展現(xiàn)狀
1. 1 我國外加劑主要分類 砼減水劑的應(yīng)用最初是從利用工業(yè)廢料開始的，如木質(zhì)素磺酸鹽、糖鈣等普通減水劑。1962 年日本花王石堿公司服部健一等人首先研制成功β- 萘磺酸甲醛縮合物高效減水劑（商品名Mighty） ，引起了國際建筑行業(yè)的重視，1964 年聯(lián)邦德國成功研制了以陰離子型水溶性聚合物（ 即三聚氰胺甲醛樹脂， 商品名Melment） 高效減水劑，標(biāo)志著砼技術(shù)由干硬性或塑性時代進入高流動性時代，砼超塑化劑的廣泛應(yīng)用取得了良好的經(jīng)濟和社會效益，促進了砼發(fā)展史上第三次重大技術(shù)突破。目前普遍使用超塑化劑主要種類有：
① 萘磺酸鹽甲醛縮合物（FDN） ，
?、?nbsp; 多環(huán)芳烴磺酸鹽甲醛縮合物，
?、?nbsp; 三聚氰胺甲醛縮合物（SMF） ，
?、?nbsp; 氨基磺酸鹽減水劑（AS） ，
⑤ 脂肪族羥基磺酸鹽減水劑，
?、?nbsp; 羧酸類接枝共聚物類。
其中前5 類都屬于傳統(tǒng)的磺酸鹽系超塑化劑，基本上都是利用增加 δ 電位來提高其分散性，第6 類是目前最新型的一類超塑化劑，主要利用空間位阻效應(yīng)提供良好的分散性能，是目前世界建筑業(yè)的研究熱點。
國內(nèi)外的實踐證明，應(yīng)用化學(xué)外加劑尤其是超塑化劑是砼技術(shù)進步的主要途徑，已成為配制砼必不可少的第五組份材料，挪威、日本和澳大利亞等國100 %砼都摻加外加劑，美國、蘇聯(lián)等國50 %～80 %的砼中使用外加劑，我國外加劑的研究發(fā)展緩慢，到七十年代才被重視。
目前我國水泥的年產(chǎn)量已突破9 億t ，但摻外加劑的砼不足30 % ，按照發(fā)達國家外加劑的發(fā)展軌跡看，我國砼外加劑市場是十分巨大的。據(jù)協(xié)會統(tǒng)計，國內(nèi)目前市場上高效減水劑萘系占83 % ，氨基磺酸系占10 % ， 而聚羧酸僅占1.7 % ，而傳統(tǒng)萘系減水劑優(yōu)于性能的缺陷也遠遠不能滿足工程應(yīng)用的需要。
1. 2 傳統(tǒng)外加劑存在的問題
傳統(tǒng)超塑化劑主要是以靜電排斥理論（DLVO） 為基礎(chǔ)，通過提高水泥顆粒表面的 δ 電位來提高其分散性能的外加劑。這類縮聚型外加劑雖然具有良好的分散性，但坍落度經(jīng)時變化大，一般通過多次添加法、后摻法、與緩凝劑復(fù)合使用法來加以解決，但由于操作上的復(fù)雜性，引起砼性能和質(zhì)量的不穩(wěn)定；而且這種類型的超塑化劑大多采用強刺激性味的甲醛為原料進行縮聚反應(yīng)，磺化過程一般都采用強腐蝕性的發(fā)煙硫酸或濃硫酸進行，不利于可持續(xù)發(fā)展。目前歐洲國家已經(jīng)明確禁止生產(chǎn)這類外加劑，甚至在很多場合已經(jīng)不再允許使用含甲醛的外加劑。此外由于受分子結(jié)構(gòu)本身和機理方面的制約，坍損問題無法從根本上解決，性能也不可能有很大的提高。
綜上所述，傳統(tǒng)的磺酸鹽系超塑化劑主要存在如下問題：
?、佟№盘涠冉?jīng)時損失大；
?、凇∩a(chǎn)過程不利于環(huán)保；
?、邸∮捎谑艿阶饔脵C理方面的限制，性能不可能有大的提高。
?、堋∶谒蚀?、增大砼的收縮；
?、荨∷噙m應(yīng)性差，減水率偏低。
2 聚羧酸外加劑研究現(xiàn)狀
傳統(tǒng)的磺化芳香族聚合物減水劑由于無法從根本上解決坍損問題和環(huán)境污染問題，于是研究者們把目光轉(zhuǎn)向了羧酸類聚合物———稱之為第三代新型聚合物減水劑，并取得了很大的成果。據(jù)文獻報道，聚羧酸類超塑化劑與其它超塑化劑相比，主要具有以下幾個突出的優(yōu)點：
?、?nbsp; 低摻量（0. 2～0.5 %） 而發(fā)揮高的分散性能；
?、?nbsp; 流動性保持能力強，90min 內(nèi)坍落度基本無損失；
③ 分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；
?、?nbsp; 由于在合成中不使用強刺激性物質(zhì)甲醛和濃硫酸，因而對環(huán)境不造成任何污染：
?、荨】梢源蠓忍岣叩V物摻合料在砼中的摻量。
日本是研究和應(yīng)用羧酸系接枝共聚物最多也是最成功的國家，外加劑的研究基本上轉(zhuǎn)向了研究聚羧酸系，至1998 年底日本聚羧酸系已占所有高性能AE 減水劑產(chǎn)品總數(shù)的60 %以上。北美和歐洲各國則著眼于聚羧酸系的優(yōu)越性能，近幾年的研究重心也逐步向聚羧酸系轉(zhuǎn)移———主要是商業(yè)化開發(fā)和推廣，而國內(nèi)清華大學(xué)、北京大學(xué)、同濟大學(xué)、華中科技大學(xué)、山東建材學(xué)院、江蘇省建筑科學(xué)研究院、上海市建筑科學(xué)研究院以及北京市建筑材料科學(xué)研究院等都在進行研究，但真正進入工業(yè)化生產(chǎn)的目前只有江蘇省建筑科學(xué)研究院和上海市建筑科學(xué)研究院。
3 聚羧酸外加劑與傳統(tǒng)萘系外加劑比較
3. 1 生產(chǎn)工藝流程比較 聚羧酸外加劑與傳統(tǒng)萘系外加劑生產(chǎn)工藝流程比較如圖3 - 1 和圖3 - 2 所示，傳統(tǒng)萘系減水劑采用有刺激性味的甲醛為原料進行縮聚反應(yīng)，磺化過程一般都采用強腐蝕性的發(fā)煙硫酸或濃硫酸進行，這不可避免會對生產(chǎn)工人和周圍環(huán)境造成不利影響，并且還會產(chǎn)生大量廢渣、排放大量廢液，不利于可持續(xù)發(fā)展。而聚羧酸外加劑采用原料基本上都是石油化工產(chǎn)品，不采用有強刺激性味的甲醛和帶有腐蝕性的強堿和強酸。
 3. 2 性能比較
從聚羧酸和萘系外加劑總體性能比較來看，聚羧酸外加劑摻量低、減水率高、保坍性能好、增強效果好、而且能有效降低砼的干燥收縮。而且羧酸類接枝共聚物分子結(jié)構(gòu)可變性大，可以根據(jù)不同的性能要求，設(shè)計不同的產(chǎn)品。性能比較見表3 - 1 。
 3. 3 作用機理比較
?。?） 傳統(tǒng)超塑化劑與DLVO 雙電層理論傳統(tǒng)的縮聚型超塑化劑作用機理基本比較清晰， 已經(jīng)形成了以“吸附—ζ 電位（ 靜電斥力） —分散“為主體的靜電斥力理論，傳統(tǒng)超塑化劑對水泥漿體的分散作用主要與以下3 個物理、化學(xué)作用有關(guān)，即吸附、靜電排斥（電位） 和分散。外加劑被水泥顆粒表面吸附后呈剛性鏈平臥吸附狀態(tài)。體系對外加劑的吸附量增加，ζ 電位進一步變負（絕對值增大） 。由于靜電斥力作用，一方面使團聚的水泥顆粒得以分散，另一方面也降低了水泥漿體的黏度，從而賦予了漿體優(yōu)良的工作性。
?。?） 新型羧酸系超塑化劑與空間位阻學(xué)說有關(guān)聚羧酸類超塑化劑作用機理的研究成果表明，在同樣摻量條件下，羧酸系的ζ電位小于萘系減水劑的ζ 電位，但其分散性卻好于萘系，而且新拌砼坍落度損失小，顯然以DLVO理論為基礎(chǔ)的靜電斥力學(xué)說無法解釋這一結(jié)果，而通常認為其高的分散性是由于靜電斥力和空間位阻效應(yīng)共同作用的結(jié)果，但位阻的作用更大一些。羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的羧基、磺酸基負離子提供電斥力，由于羧酸類超塑化劑對水泥粒子產(chǎn)生齒形吸附，加之其分子化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在的醚鍵，形成了較厚的親水性立體保護膜，提供了水泥粒子的分散穩(wěn)定性。
關(guān)于流動性的保持，認為吸附狀態(tài)是最重要的。由于接枝聚合物結(jié)構(gòu)中支鏈多且長，在水泥顆粒表面吸附時形成龐大的立體吸附結(jié)構(gòu)，因而其飽和吸附量減少，ζ 電位較低。同時該聚合物特有的分子結(jié)構(gòu)使其不易脫吸，即其吸附量隨初期水化的進行而減少的幅度較小，從而有利于水泥漿體在較長的時間內(nèi)保持較好的流動性，表現(xiàn)為砼坍落度損失小，但這些機理還有待進一步研究和驗證。
4 JM - PCA （ I） 聚羧酸類砼超塑化劑主要性能
JM - PCA（ I） 聚羧酸類砼超塑化劑是根據(jù)建材產(chǎn)品綠色化及砼向高性能化的發(fā)展趨勢而研制的多功能砼化學(xué)外加劑，不僅集大減水、高保坍、高增強和高耐久于一體，而且能顯著降低砼的自身收縮和干燥收縮。產(chǎn)品適用于配制高流態(tài)、高保坍、高增強和高耐久要求的砼，特別適用于有減縮或有外觀質(zhì)量要求的砼工程，可廣泛應(yīng)用于交通、水利、能源、市政、港口等國家重點工程。
4. 1 主要性能指標(biāo)和特點
·大減水，減水率可達到30 %以上；
·高增強，3d 抗壓強度提高150～200 % ，28d 抗壓強度提高40～70 % ，90d 抗壓強度提
高30～50 %；
·高保坍，90min 坍落度基本不損失，且?guī)缀醪皇軠囟茸兓挠绊懀?/DIV>
·和易性好，JM - PCA（ I） 高效減水劑抗泌水、抗離析性能好，泵送阻力小，便于輸送；砼表面無泌水線、無大氣泡、色差小，特別適合于外觀質(zhì)量要求高的砼；
·減少砼收縮：28d 砼干燥收縮率為普通砼的94 %。
·減小早期水化放熱速率，降低水化放熱梯度，優(yōu)化水化放熱曲線。
·堿含量極低，從而最大程度上避免發(fā)生堿———骨料反應(yīng)的可能性，提高了砼的耐久性；
·本產(chǎn)品不含氯離子，對鋼筋無腐蝕性；
·產(chǎn)品抗碳化能力較普通砼大幅度提高，砼體積穩(wěn)定性好，28d 收縮率較萘系減水劑降低了20 %以上；
·產(chǎn)品適應(yīng)性強，產(chǎn)品適應(yīng)于多種規(guī)格、型號的水泥，與礦渣、粉煤灰等活性摻合料相配伍，適應(yīng)性好；
·產(chǎn)品性能穩(wěn)定，長期貯存不分層、無沉淀，冬季無結(jié)晶，無毒。
4. 2 產(chǎn)品勻質(zhì)性
根據(jù)GB8076 - 97《砼外加劑》和GB/T8077 - 2000《砼外加劑勻質(zhì)性試驗方法》的相關(guān)規(guī)定，對JM - PCA（ I） 超塑化劑的勻質(zhì)性、減水率、泌水率比、含氣量、凝結(jié)時間試之差，抗壓強度比、收縮率比，對鋼筋銹蝕作用等進行了測試，測試結(jié)果見表4 - 1 和表4 - 2 （其中摻量為水泥的1. 0 %） 。從勻質(zhì)性指標(biāo)可以看出，JM -PCA（ I） 超塑化劑的氯離子含量和堿含量都很低，此外表面張力也僅為38. 5nM/ m ，因此可以大幅度降低砼毛細管的表面張力，從而降低砼的干燥收縮，這些對砼的耐久性是很有利的。
從這個試驗結(jié)果來看，JM - PCA （ I） 超塑化劑不但早期增強效果很明顯，而且中后期強度增長也很穩(wěn)定，砼的收縮率比基準都要降低，這同傳統(tǒng)的萘系減水劑相比是很有優(yōu)勢的。
4. 3 JM - PCA（ I） 摻量對砼性能的影響
4. 3. 1 摻量對新拌砼性能的影響 不同摻量的JM - PCA（ I） 砼超塑化劑的新拌砼性能見表4 - 3 。采用JC473 - 2001 泵送劑標(biāo)準，以素砼在坍落度為18 ±1cm 為基準，加水量則以控制坍落度為18 ±1cm 為準。
4. 3. 2 摻量對硬化砼性能的影響
摻加不同摻量JM - PCA（ I） 砼超塑化劑的砼的抗壓強度結(jié)果，見表4 - 4 。
 在實際工程應(yīng)用中，從使用效果和經(jīng)濟效益兩個方面考慮，應(yīng)選用合適的摻量。對于JM- PCA（ I） 砼超塑化劑，這個摻量可以從水泥重量的0.15 %～0.3 % ，同時研究結(jié)果表明，如果砼配合比中有大量的礦物摻合料，則摻量可以加大到水泥重量的0.4 % ，可見，JM - PCA （ I）砼超塑化劑的應(yīng)用范圍是相當(dāng)廣泛的。
5 JM - PCA （ I） 超塑化劑的性能
與國外同類產(chǎn)品比較本研究特將之與國內(nèi)外同類產(chǎn)品PC1 和PC2 以及傳統(tǒng)萘系減水劑性能進行比較，主要從新拌砼性能、力學(xué)性能等方面進行比較。有關(guān)其它性能比較在后面論述。
5. 1 砼減水率、坍落度經(jīng)時變化及其它新拌砼性能對比
JM - PCA（ I） 超塑化劑與國外同類產(chǎn)品相比減水率大致相當(dāng)，其保坍性能也基本一致，新拌砼無論是擴展度或坍落度在60min 基本不損失，甚至是增加的。
5. 2 砼抗壓強度比較
JM - PCA（ I） 超塑化劑增強效果比較明顯，摻加了該外加劑后，砼無論早期強度增長或中后期強度增長都比較明顯。
5. 3 JM - PCA（ I） 砼超塑化劑的體積穩(wěn)定性和耐久性能研究
摻JM - PCA（ I） 的砼的收縮率比基準砼的收縮率還低，在降低砼干縮方面比傳統(tǒng)的萘系減水劑要強很多，本項目產(chǎn)品與萘系同比降低干縮30 %左右。與國外同類產(chǎn)品對比，其規(guī)律相似，砼的早期收縮率發(fā)展較快，而后期收縮率發(fā)展趨于穩(wěn)定。
JM - PCA（ I） 的氯離子擴散系數(shù)比國外同類產(chǎn)品略有提高，這對提高砼耐久性是非常有利的，尤其是對防止鋼筋砼的銹蝕是十分有利和必要的。JM - PCA（ I） 超塑化劑的砼的碳化深度只有基準砼的1/ 12 ，與國外同類產(chǎn)品相比抗碳化性能基本接近。羧酸系外加劑是配制清水砼的首選外加劑。
5. 4 聚羧酸外加劑與傳統(tǒng)萘系外加劑熱學(xué)性能比較
5. 4. 1 外加劑對水泥水化熱的影響
聚羧酸系外加劑可以使得水化熱平緩釋放，溫度極值下降，對于大體積砼的溫控有利。
5. 4. 2 外加劑對大體積砼內(nèi)外溫差的影響
新型聚羧酸系高效減水劑JM - PCA（ I） 對于大體積砼的溫控具有很好的效果。
6 工程應(yīng)用
水利水電工程中已有應(yīng)用，如用在三峽工程導(dǎo)流底孔的封堵。 |
| 原作者： 繆昌文 |
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