摘要:智能型混凝土修補(bǔ)材料,是指能夠自動(dòng)識(shí)別混凝土微裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷并自動(dòng)激發(fā)本身的修補(bǔ)物質(zhì)對(duì)混凝土的裂紋等缺陷產(chǎn)生修補(bǔ)作用,從而恢復(fù)或提高混凝土的強(qiáng)度與使用壽命的一類修補(bǔ)材料。這種智能化的修補(bǔ)方式使得該類修補(bǔ)材料具有良好的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用前景。本文介紹了近年來(lái)該類別修補(bǔ)材料的研究狀況。并詳細(xì)介紹了水泥基滲透結(jié)晶型智能修補(bǔ)材料和自修補(bǔ)智能混凝土體系的修補(bǔ)機(jī)理,使用與研究發(fā)展?fàn)顩r。

關(guān)鍵詞:智能; 修補(bǔ)材料; 混凝土; 進(jìn)展

中圖分類號(hào): TU57+ 8　　

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A　　

文章編號(hào): 1006 - 7329 (2006) 04 - 0142 - 04

　混凝土是一種典型的脆性材料,在使用過(guò)程中和周圍環(huán)境的影響下不可避免地會(huì)產(chǎn)生微開(kāi)裂和局部損傷[ 1 ] ,因而對(duì)于使用在結(jié)構(gòu)中的材料損傷的修復(fù)就成為了一個(gè)重要的問(wèn)題。對(duì)于分層或沖擊所導(dǎo)致的宏觀破壞,可以用肉眼觀察到,長(zhǎng)期以來(lái)人們對(duì)這種宏觀損傷混凝土的修補(bǔ)都是基于先發(fā)現(xiàn),再采取補(bǔ)救措施的被動(dòng)方式進(jìn)行的,這種被動(dòng)修復(fù)的方式,都是在混凝土結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭受了較嚴(yán)重破壞的條件下進(jìn)行的,這往往已經(jīng)造成了一定的經(jīng)濟(jì)損失,在有些情況下還會(huì)產(chǎn)生其它的災(zāi)害,況且傳統(tǒng)的修補(bǔ)材料采用的大都是填充———反應(yīng)———凝結(jié)的方式,不具有二次活性,由于修補(bǔ)處往往是混凝土體系薄弱環(huán)節(jié),容易被再次破壞,傳統(tǒng)的修補(bǔ)材料在一次施工修補(bǔ)后,當(dāng)修補(bǔ)處再次出現(xiàn)損傷,以前的修補(bǔ)材料也就失去了作用,還需要進(jìn)行再次修補(bǔ),因此這種被動(dòng)修補(bǔ)材料、修補(bǔ)方式很難達(dá)到理想的效果而對(duì)于混凝土基體的微開(kāi)裂、內(nèi)部損傷等微觀范圍內(nèi)的破壞是無(wú)法用肉眼觀察到的,也就無(wú)法用傳統(tǒng)的修補(bǔ)材料來(lái)進(jìn)行修補(bǔ)了。雖然近年來(lái)采用了超聲波和放射線照相等無(wú)損檢測(cè)技術(shù)來(lái)觀察混凝土內(nèi)部的微損傷,但由于這些技術(shù)的局限性,諸如基體的微開(kāi)裂等微觀范圍內(nèi)的損傷有可能不能被探測(cè),對(duì)于那些不能被探測(cè)到的損傷用傳統(tǒng)的修補(bǔ)材料體系修補(bǔ)起來(lái)是十分困難的。如果這些損傷部位不能及時(shí)進(jìn)行修復(fù),不但會(huì)影響結(jié)構(gòu)的正常使用性能和縮短使用壽命,而且還可能由此引發(fā)宏觀裂縫并出現(xiàn)脆性斷裂,產(chǎn)生嚴(yán)重的災(zāi)難性事故,給社會(huì)造成難以挽回的經(jīng)濟(jì)損失。因此,那種只能對(duì)混凝土采取事后維修和定時(shí)維修的被動(dòng)修復(fù)材料體系已不適應(yīng)現(xiàn)代多功能和智能建筑對(duì)混凝土材料提出的要求,研究和開(kāi)發(fā)新型的智能化的混凝土修補(bǔ)材料體系,使其能夠主動(dòng)、自動(dòng)地對(duì)損傷部位進(jìn)行修復(fù),恢復(fù)并提高混凝土材料的性能已成為新一代混凝土修補(bǔ)材料的發(fā)展趨勢(shì)[ 2 ] 。近年來(lái),研究具有智能修復(fù)能力的混凝土修補(bǔ)材料體系成為了建筑材料科學(xué)研究中的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題,所謂的混凝土智能修補(bǔ)材料即在混凝土結(jié)構(gòu)受外力產(chǎn)生破壞時(shí),修補(bǔ)材料系統(tǒng)就能夠自動(dòng)識(shí)別、發(fā)現(xiàn),并釋放出有效的修補(bǔ)成分,修復(fù)那些尚在萌芽狀態(tài)的損傷,增強(qiáng)混凝土體系的強(qiáng)度達(dá)到能夠抵抗外力的效果。這種防患于未然的措施比那種亡羊補(bǔ)牢的做法,效果要好很多。本文就近年來(lái)該類材料的研究發(fā)展?fàn)顩r作以

簡(jiǎn)要介紹。

1　水泥基滲透結(jié)晶型防水材料系列

      水泥基滲透結(jié)晶型防水材料是一類由水泥、石英砂和多種化學(xué)活性物質(zhì)構(gòu)成的剛性防水涂料(防水劑) ,使用時(shí)在混凝土外涂敷一層涂層(或攪拌時(shí)摻入混凝土內(nèi)部) ,在有水存在的條件下,材料中的活性物質(zhì)以水為載體,在濃度差的作用下,通過(guò)滲透作用向混凝土中的微孔、裂紋及毛細(xì)孔中傳輸,反應(yīng)生成新的晶體填充混凝土基體中的微裂紋和毛細(xì)孔通道,并可促進(jìn)未水化水泥繼續(xù)水化。所生成的晶體能夠修復(fù)、封閉寬度小于0. 4 mm的裂縫。在沒(méi)有水的情況下,材料中的活性物質(zhì)便處于休眠狀態(tài),一旦混凝土再次由于某種不均勻載荷的作用而產(chǎn)生開(kāi)裂,水分沿裂縫進(jìn)入,活性物質(zhì)就會(huì)被再次激發(fā),發(fā)生反應(yīng)生成新的晶體,直至裂縫被封堵,水分不能浸入為止[ 3 ] ?？梢?jiàn)水泥基滲透結(jié)晶型防水材料是通過(guò)感知混凝土中水分的存在,來(lái)激發(fā)自身的活性物質(zhì),修復(fù)混凝土結(jié)構(gòu)的缺陷。也由此可知水泥基滲透結(jié)晶型防水材料本身就是一種良好的具有自診斷、自修復(fù)能力的混凝土智能修補(bǔ)材料。

1. 1　水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的研究發(fā)展?fàn)顩r

　　水泥基滲透結(jié)晶型防水材料是第二次世界大戰(zhàn)期間,德國(guó)化學(xué)家Lauritz·Jensen在解決水泥船滲漏問(wèn)題時(shí)發(fā)明的,但最初人們并沒(méi)有認(rèn)識(shí)到該類材料對(duì)混凝土具有智能修補(bǔ)的能力,只是提倡用于全地下混凝土結(jié)構(gòu)的外表面防水。后來(lái)在使用過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)它在背水面防水中有它的特殊效果,特別是在污水處理池和地面生活用水貯水池等類似工程中的應(yīng)用十分理想。從20世紀(jì)60年代以來(lái),水泥基滲透結(jié)晶型防水材料作為混凝土結(jié)構(gòu)背水面防水處理的一種有效方法,逐步擴(kuò)大品種,不斷進(jìn)入建筑施工應(yīng)用的新領(lǐng)域。近年來(lái)人們注意到了該類材料賦予混凝土結(jié)構(gòu)的獨(dú)特自修復(fù)能力,提出了在該類材料基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)滲透結(jié)晶型智能混凝土修補(bǔ)材料的構(gòu)想,并取得了成功[ 4, 5 ] 。目前美國(guó)的Penetron,加拿大的XYPEX、凱頓百森等公司都有相應(yīng)的滲透結(jié)晶型混凝土修補(bǔ)堵漏材料產(chǎn)品。水泥基滲透結(jié)晶型防水材料也是目前已進(jìn)入實(shí)用階段的具有人工智能的混凝土修補(bǔ)材料。我國(guó)在20世紀(jì)90年代初從國(guó)外引入了滲透結(jié)晶類材料,目前利用國(guó)外進(jìn)口母料的方式,已能進(jìn)行半國(guó)產(chǎn)化,設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力達(dá)年13 000 t左右。但我國(guó)還沒(méi)有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的相關(guān)產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)多所科研單位和大學(xué)正在進(jìn)行相關(guān)的自有產(chǎn)權(quán)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)工作。

1. 2　水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的結(jié)晶機(jī)理

　　有關(guān)水泥基滲透結(jié)晶類材料的具體結(jié)晶機(jī)理目前尚存在著爭(zhēng)議,能夠?yàn)榇蠖鄶?shù)人認(rèn)可的是絡(luò)合———沉淀反應(yīng)機(jī)理。該理論認(rèn)為水泥基滲透結(jié)晶類材料中存在著可與Ca2 +絡(luò)合的化學(xué)活性物質(zhì),在與水拌和時(shí),活性物質(zhì)迅速分散到水中;當(dāng)涂料覆蓋于基體表面或斷面時(shí),在表面形成一個(gè)該類物質(zhì)的高濃度區(qū)。由于濃度梯度的存在引起了化學(xué)勢(shì)梯度,在化學(xué)勢(shì)梯度、布朗運(yùn)動(dòng)、干粒子反應(yīng)三種可能的驅(qū)動(dòng)力的作用下,活性物質(zhì)就會(huì)進(jìn)入基體內(nèi)部。普通的硅酸鹽類水泥主要礦物C3 S、C2 S水化,在形成水泥石的主要水化產(chǎn)物———硅酸鈣凝膠的同時(shí),產(chǎn)生大量的六方片狀Ca (OH) 2 晶體。硬化水泥石、混凝土中的Ca (OH) 2 對(duì)強(qiáng)度貢獻(xiàn)很小,它的溶出易造成混凝土結(jié)構(gòu)的破壞。進(jìn)入混凝土內(nèi)部的活性化學(xué)物質(zhì)遇到Ca (OH) 2 的高濃度區(qū)時(shí),與混凝土中電離出的鈣離子絡(luò)合,形成易溶于水的、不穩(wěn)定的鈣絡(luò)合物。絡(luò)合物隨水在混凝土孔隙中擴(kuò)散,遇到活性較高的未水化水泥、水泥凝膠體等,活性化學(xué)物質(zhì)就會(huì)被更穩(wěn)定的硅酸根、鋁酸根等取代,發(fā)生結(jié)晶、沉淀反應(yīng),從而將Ca(OH) 2 轉(zhuǎn)化為具有一定強(qiáng)度的晶體化合物,填充于混凝土中的裂縫和毛細(xì)孔隙。而活性化學(xué)物質(zhì)則重新變成自由基,繼續(xù)隨水向內(nèi)部遷移,在Ca2 +濃度高的地方再次與Ca2 +絡(luò)合,形成能夠促進(jìn)水泥水化的鈣錯(cuò)體絡(luò)合物。這種催化產(chǎn)生的水泥結(jié)晶增生的基本過(guò)程如圖1所示。圖中A2 - 代表活性基團(tuán), Ca2 + =A2 - 代表不穩(wěn)定絡(luò)合物即鈣錯(cuò)體。

      可描述如下:獲得Ca2 +的Ca =A擴(kuò)散到混凝土孔隙的水中,在反應(yīng)型SiO32 - 存在的地方,因溶解度的不同生成難溶的CaSiO3 (水泥主要結(jié)晶) ,沉淀到混凝土的孔隙中,分離出的A2 - 離子再次擴(kuò)散,在有Ca(OH) 2 等物質(zhì)、Ca2 +離子濃度高的地方再次和Ca2 +發(fā)生反應(yīng),轉(zhuǎn)換成Ca =A在混凝土內(nèi)部擴(kuò)散開(kāi)來(lái)。如此反應(yīng)在混凝土中反復(fù)不斷進(jìn)行,產(chǎn)生水泥結(jié)晶?？梢哉f(shuō),濃度梯度等是產(chǎn)生擴(kuò)散的主要因素,結(jié)晶反應(yīng)是進(jìn)一步擴(kuò)散的動(dòng)力,而擴(kuò)散又為結(jié)晶反應(yīng)提供了必要的條件?；炷撂幱诟稍餇顟B(tài)時(shí),由于缺少擴(kuò)散介質(zhì),活性物質(zhì)處于休眠狀態(tài),一旦混凝土出現(xiàn)裂紋等缺陷,有水滲入時(shí),活性物質(zhì)將被再度激活,催化發(fā)生新的反應(yīng),生成新的晶體堵塞縫隙,達(dá)到修補(bǔ)裂縫的效果。

1. 3　水泥基滲透結(jié)晶型修補(bǔ)材料的影響條件

      水泥基滲透結(jié)晶類修補(bǔ)材料是一類實(shí)用效果良好并已大量使用的修補(bǔ)材料,但由于活性化學(xué)物質(zhì)是以水為介質(zhì)在混凝土內(nèi)傳輸?shù)?在無(wú)水的狀態(tài)下,活性物質(zhì)就會(huì)處于休眠狀態(tài),修補(bǔ)體系也就失去了識(shí)別、診斷和修復(fù)能力。水的存在是該類材料產(chǎn)生修復(fù)作用所必需的介質(zhì)條件,該類材料必須是在有水或潮濕的環(huán)境中,才能夠擁有自感知、自診斷、自修復(fù)的智能。另外,該類材料所能修復(fù)的裂縫一般不能大于0. 4 mm,且修補(bǔ)的效果與水的壓力有關(guān)。

2　自修補(bǔ)智能混凝土體系　

2. 1　利用普通埋植技術(shù)復(fù)合出的仿生自愈合混凝土

      仿生自愈合混凝土的工作機(jī)理是模仿生物組織能自動(dòng)分泌某種物質(zhì)使受創(chuàng)傷部位得到愈合的機(jī)能,通過(guò)在混凝土中復(fù)合特殊修補(bǔ)組分(如含粘結(jié)劑的空心纖維) ,形成仿生自愈合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng),在混凝土遭到外力破壞產(chǎn)生裂紋時(shí)復(fù)合的特殊修補(bǔ)成分就會(huì)自動(dòng)釋放并對(duì)混凝土產(chǎn)生修補(bǔ)作用,可以認(rèn)為該復(fù)合體系是一種特殊的智能修補(bǔ)材料。

2. 1. 1　混有內(nèi)含粘結(jié)劑的空心玻璃纖維的自修補(bǔ)混凝土體系　Carolyn Dry,Victor等用空心玻璃纖維存儲(chǔ)粘結(jié)劑埋植入混凝土中,當(dāng)混凝土結(jié)構(gòu)受外力因素影響時(shí),材料內(nèi)部應(yīng)力改變而產(chǎn)生裂紋時(shí),會(huì)使空心纖維產(chǎn)生破裂,修補(bǔ)液從纖維洞穴流向基質(zhì)而固化,以修補(bǔ)瞬間產(chǎn)生的微裂紋[ 6～9 ] 。圖2是內(nèi)置密閉式和內(nèi)置開(kāi)放式空心玻璃纖維自愈合混凝土愈合機(jī)理示意圖。由于在材料裂紋處往往易引起空心玻璃纖維的斷裂,即相當(dāng)于在材料某部分產(chǎn)生裂紋時(shí),空心纖維能夠主動(dòng)診斷并自動(dòng)釋放修補(bǔ)液進(jìn)行修補(bǔ),使得這種修補(bǔ)方式具有一定的智能。但將空心玻璃纖維埋入混凝土基體中,如果埋入的數(shù)量過(guò)多將降低混凝土的宏觀強(qiáng)度,而如果數(shù)量少,如何保證空心玻璃纖維恰在混凝土的微裂紋產(chǎn)生處又是一個(gè)難題。纖維管與基體的匹配性能、修補(bǔ)劑的粘接質(zhì)量、裂紋的開(kāi)裂機(jī)制等都會(huì)在不同的程度上影響修補(bǔ)效果。另外在混凝土澆注過(guò)程中,埋入空心玻璃纖維將會(huì)增加施工復(fù)雜度,影響施工速度。這種修補(bǔ)方式要想取得實(shí)際應(yīng)用仍有許多問(wèn)題需要解決。

2　埋有空心玻璃纖維的混凝土自愈合機(jī)理示意圖

2. 1. 2　混有內(nèi)含粘結(jié)劑的空心膠囊的自修補(bǔ)混凝土體系　日本東北大學(xué)的三橋博三教授等研究人員曾把注入粘結(jié)劑的空心膠囊摻入混凝土材料中,來(lái)制備自修復(fù)混凝土。當(dāng)混凝土在外力的作用下發(fā)生開(kāi)裂,部分膠囊就會(huì)破裂,粘結(jié)劑流出深入裂紋,可使混凝土裂紋重新愈合[ 10 ] 。愈合機(jī)理如圖3所示。這種仿生修復(fù)方式和埋入玻璃纖維的混凝土的自修補(bǔ)機(jī)理相同,只是微膠囊能夠混合的較為均勻,使得這種自修補(bǔ)方式具有更高的機(jī)敏性和適應(yīng)能力。同埋入空心玻璃纖維一樣,微膠囊與基體材料的匹配,微膠囊的摻入比例,修補(bǔ)劑的質(zhì)量,裂紋的開(kāi)裂機(jī)制等都會(huì)影響到自修復(fù)的效果。

2. 1. 3　仿生自愈合混凝土的研究　Carolyn Dry在埋植有空心玻璃纖維的自修補(bǔ)混凝土基礎(chǔ)上嘗試了制備仿生自愈合混凝土材料,即采用含有單聚物的磷酸鈣水泥為基體材料,在其中加入多孔編織纖維網(wǎng),在水泥水化和硬化過(guò)程中多孔纖維釋放出可用作活性因子的引發(fā)劑,引發(fā)劑與單聚物發(fā)生聚合反應(yīng)生成高聚物。這樣就會(huì)在多孔纖維網(wǎng)的表面形成大量的有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì),它們互相穿插粘結(jié),形成了與動(dòng)物骨骼結(jié)構(gòu)相類似的復(fù)合材料,具有優(yōu)異的強(qiáng)度、延展性和柔韌性等性能。而且在混凝土材料的使用過(guò)程中,如果某個(gè)部位發(fā)生損傷,多孔纖維就會(huì)釋放高聚物,自動(dòng)愈合損傷。

2. 2　自診斷、自愈合智能混凝土材料

      上述的各種形式的仿生自愈合混凝土雖然具有一定的智能,但功能還比較單一,只具有簡(jiǎn)單的自修復(fù)能力和比較低級(jí)的診斷功能,還不能稱之為完全的智能自修補(bǔ)混凝土,目前的典型的研究熱點(diǎn)是具有自診斷、自愈合雙重智能的自修補(bǔ)混凝土。該類混凝土修補(bǔ)體系是在混凝土中埋入形狀記憶合金( SMA)絲和液芯光纖,從而在混凝土中形成密集分布的自診斷、自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)。激光管發(fā)出的光通過(guò)耦合器進(jìn)入液芯光纖,光纖的出射光由光敏管接收,通過(guò)數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)顯示出混凝土內(nèi)部損傷的位置、類型及程度,并驅(qū)動(dòng)控制電路工作,激勵(lì)局部的形狀記憶合金絲變形,產(chǎn)生局部壓應(yīng)力,使損傷處的液芯光纖斷裂,修補(bǔ)液流出,對(duì)損傷處進(jìn)行修補(bǔ)。如果混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生開(kāi)裂、分層、脫膠等損傷時(shí),激勵(lì)損傷處的形狀記憶合金絲將產(chǎn)生壓應(yīng)力,使結(jié)構(gòu)恢復(fù)原有形狀,這更有利于提高混凝土結(jié)構(gòu)的修復(fù)質(zhì)量。并且在液芯光纖內(nèi)所含的修補(bǔ)劑流到損傷處后,形狀記憶合金絲受激時(shí)所產(chǎn)生的熱量將在很大的程度上提高固化的質(zhì)量,使修復(fù)質(zhì)量更好[ 11 ] ?？梢?jiàn),這種智能混凝土修補(bǔ)體系要比在混凝土內(nèi)單純的埋入注有修補(bǔ)劑的空心玻璃纖維或微膠囊的智能修補(bǔ)體系具有更好的自診斷、自適應(yīng)、自愈合能力。由于高額的造價(jià)、施工困難等種種問(wèn)題,該類混凝土智能修補(bǔ)體系,也僅限于實(shí)驗(yàn)室研究之中,離實(shí)用階段尚遠(yuǎn)。

3　結(jié)語(yǔ)

      混凝土是一種脆性材料,在使用過(guò)程和施工過(guò)程中由于各種內(nèi)、外因素的影響,將不可避免的會(huì)產(chǎn)生一些缺陷,以往對(duì)于宏觀裂紋等缺陷結(jié)構(gòu)的補(bǔ)救措施,往往都是采取被動(dòng)的方式,即先發(fā)現(xiàn),再采取人工的辦法用普通的膠結(jié)材料進(jìn)行修補(bǔ),而對(duì)于那些無(wú)法用目前的檢測(cè)儀器檢測(cè)到的微缺陷,則無(wú)法處理了。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展,那些只能用于被動(dòng)修補(bǔ)方式的修補(bǔ)材料已無(wú)法滿足使用需要,具有自診斷、自修復(fù)能力的智能型混凝土修補(bǔ)材料具有廣闊的應(yīng)用前景。目前水泥基滲透結(jié)晶型防水材料體系是應(yīng)用非常成功的智能型修補(bǔ)材料,因其對(duì)水的敏感性現(xiàn)已廣泛的應(yīng)用于地下工程、蓄水工程中。而埋入注有修補(bǔ)液的空心玻璃纖維和微膠囊的智能型自修補(bǔ)混凝土僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,由于各種不利因素的制約尚未能取得實(shí)際應(yīng)用。擁有更高智能能力的自診斷、自愈合智能混凝土成為目前研究的熱點(diǎn),由于其有更好的自診斷、自適應(yīng)、自愈合能力,具有良好的開(kāi)發(fā)、應(yīng)用前景,仍舊是未來(lái)智能混凝土修補(bǔ)材料類的研究熱點(diǎn)。

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