摘　要　燃煤電廠產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物粉煤灰,但目前只有少量粉煤灰在水泥、混凝土行業(yè)得以利用. 開發(fā)具有應(yīng)用開發(fā)價值的高附加值產(chǎn)品是粉煤灰未來發(fā)展的一個方向. 利用粉煤灰合成沸石的研究日益得到關(guān)注. 綜述了粉煤灰合成沸石的原理,傳統(tǒng)的水熱法、兩步法和鹽熔法等合成工藝,以及各種方法存在的問題、合成沸石的分析表征技術(shù),并探討了粉煤灰沸石在廢水處理、催化等方面的應(yīng)用開發(fā)前景.

關(guān)鍵詞　粉煤灰,沸石,合成

中圖分類號　TQ536. 4

0 　引　言

　　粉煤灰是粉煤燃燒后的細粒分散狀殘余物. 通常所說的粉煤灰,主要來源于電廠粉煤爐以及沸騰爐. 我國是世界上唯一以煤為主要能源的國家,隨著經(jīng)濟建設(shè)的飛速發(fā)展,其排放量與日俱增. 據(jù)環(huán)保部門測定,2000 年我國粉煤灰年排放量為116 億t . [1]

　　2002 年世界粉煤灰年排放量為510 億t ,其中只有15 %的粉煤灰被再利用于水泥和混凝土等建材行業(yè)[2 ] ,剩余的大量粉煤灰被作為固體廢棄物就地堆放或填埋,不僅占用大量的土地,而且造成嚴重的環(huán)境污染. 粉煤灰的處理利用一直是當今世界面臨的一大環(huán)保問題. 因此,開發(fā)具有應(yīng)用開發(fā)價值的高附加值產(chǎn)品是粉煤灰未來發(fā)展的一個方向. [3]

1 　粉煤灰合成沸石概述

　　沸石是具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的多孔晶體,基本結(jié)構(gòu)是硅氧四面體和鋁氧四面體,其中心被1 個Si 或Al原子占據(jù),4 個頂點被O 原子占據(jù),每個氧原子由2個四面體共用. [4 ] 其化學(xué)式可以表示為: M2 / nAl2O3 ·xSiO2 ·yH2O ,式中M 為金屬離子,人工合成時通常為Na 和K; n 為金屬離子的化合價; x為SiO2 的物質(zhì)的量,也可以稱為SiO2 / Al2O3 的摩爾比,即硅鋁比; y 為H2O 的物質(zhì)的量. 因此,根據(jù)x值的不同即組成的不同,沸石可分為A 型沸石,X 型沸石,Y型沸石以及絲光沸石等;按其空間結(jié)構(gòu)則可劃分為八面沸石、水鈣沸石、鈣十字沸石和菱沸石等.沸石晶體內(nèi)部有很多大小均一的空穴和通道,使沸石具有較高的比表面積. 因而,沸石是一種具有優(yōu)良的離子交換、催化和吸附性能的孔道結(jié)構(gòu)材料,常作為吸附劑、催化劑、干燥劑、洗滌劑、各種載體和填料等,廣泛應(yīng)用于石油化工、化學(xué)工業(yè)、農(nóng)業(yè)和環(huán)境保護等領(lǐng)域. [5]

　　大多數(shù)天然沸石由火山灰在含有堿性的溶液中反應(yīng)形成. 在自然條件下,由于溫度、壓力較低,且土壤溶液僅略帶堿性,沸石的生成速度緩慢;而天然沸石的開采又受到沸石含量和選礦方法的限制,遠不能滿足需要. 粉煤灰主要由鋁硅酸鹽非晶形玻璃相物質(zhì)(主要是SiO2 和Al2O3 ) 、晶相物質(zhì)主要是α2石英( SiO2 ) 、莫來石( 2SiO2 · 3Al2O3 ) 、磁鐵礦(Fe3O4 ) 、赤鐵礦(α2Fe2O3 ) [6 ] 以及少量沒有燃燒的炭組成,其中玻璃相物質(zhì)在合成沸石反應(yīng)中起關(guān)鍵作用,因為玻璃相比晶相容易溶解于堿性溶液. 天然條件下,火山灰中的玻璃相在熱的地下水作用下轉(zhuǎn)化為沸石. 因為粉煤灰的主要成分與火山灰非常相似,這為人工合成高附加值產(chǎn)品沸石材料提供了可能. 為此, Holler 等[7 ] 最先研究了不同水熱條件下由粉煤灰轉(zhuǎn)化合成沸石的過程,合成了一系列粉煤灰沸石.

　　以往合成沸石主要利用Al (OH) 3 等工業(yè)原料,價格昂貴,不易形成規(guī)模生產(chǎn). 由于電廠粉煤灰可為人工合成沸石材料提供大量的SiO2 和Al2O3源,所以人們嘗試將粉煤灰廢物資源化利用,得到高附加值產(chǎn)品,滿足循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展的戰(zhàn)略要求. 利用粉煤灰合成沸石不僅提高粉煤灰產(chǎn)品的科技含量和附加值,拓展了粉煤灰的利用途徑,而且為人工合成沸石找到了一種廉價的原料. 就其自身經(jīng)濟價值而言,每噸粉煤灰的售價約為幾十元,但合成沸石后其售價即可達到數(shù)百元,甚至上千元. [8]

2 　粉煤灰合成沸石的方法

2. 1 　水熱合成法

　　水熱合成法的機理尚不十分清楚,其基本過程是:首先粉煤灰中的玻璃相在堿性條件下溶解進而生成鋁硅酸鹽膠體,膠體再結(jié)晶轉(zhuǎn)化為具有相應(yīng)組成和結(jié)構(gòu)的沸石. 其代表工藝介紹如下:

2. 1. 1 　一步法

　　用NaOH 或KOH 作為活化劑,配成適當濃度的水溶液,將一定體積堿溶液和一定質(zhì)量粉煤灰混合均勻,在一定溫度條件下老化一段時間,適當溫度范圍內(nèi)晶化,然后將溶液過濾,用去離子水洗滌固體(至濾液的p H 值約為10) ,在100 ℃下進行烘干,即為沸石產(chǎn)品. [9213]

　　Steenbruggen 等[9 ] 在水熱條件下合成了Na2P1沸石,并通過批量實驗和吸附柱實驗發(fā)現(xiàn)其對Ba2 +和Cu2 + 等重金屬離子具有很好的吸附性; Inada等[10 ] 利用水熱法合成了Na2P1 (Na6Al6 Si10 O32 ·12H2O) 型沸石,這種沸石由于晶體內(nèi)含有兩種不同大小的孔徑,因此離子交換性能、吸附性能均較好;Molina 等[11 ] 合成了A 型和X 型沸石, A 型沸石因為骨架結(jié)構(gòu)中含有較多的Al 離子,所以具有一定的離子交換性能,但不穩(wěn)定容易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的X 型沸石,X 型沸石具有大的孔徑和特殊的表面積,使其在離子交換反應(yīng)中顯示出良好的性能.

　　一步法是目前應(yīng)用較多的傳統(tǒng)合成方法,需要老化時間長,反應(yīng)溫度高,能源消耗大[14 ] ,并且仍有大量的石英和莫來石不能溶解,生成的沸石還伴有副產(chǎn)物生成,影響產(chǎn)品沸石的離子交換性能.

2. 1. 2 　兩步法

　　兩步法是先將一定量的粉煤灰分散于NaOH或KO H 溶液中,讓粉煤灰中的玻璃相充分溶解,再將溶液老化、靜置結(jié)晶一段時間,最后再過濾洗滌得到部分沸石產(chǎn)品. 然后再檢測濾液中的硅、鋁離子的濃度,根據(jù)所需相應(yīng)地添加硅鋁源,再在水熱條件下晶化,最后再得到相應(yīng)的沸石產(chǎn)品. [15]

　　Hollman 等[15 ] 利用兩步法合成出Na2P1 和Na2X 及Na2A 型沸石,Na2P1 和Na2X 型沸石的純度很高,可以達到95 % ,Na2A 型沸石中含有少量的羥基方鈉石和無定形物質(zhì),三種沸石對重金屬離子和銨的吸附性能都很好,尤其是Na2P1 沸石,對銨氮的吸附可以達到9918 %(質(zhì)量分數(shù)) .

　　這種方法充分利用了傳統(tǒng)一步法產(chǎn)生的廢液中的硅、鋁離子,通過添加鋁酸鹽再次得到純度和吸附性能較高的沸石,與傳統(tǒng)的一步法相比,大大提高了總轉(zhuǎn)化率,但其缺點是反應(yīng)過程工作量較大,并且需要消耗一定量的硅鋁鹽,生產(chǎn)成本加大.

2. 1. 3 　微波合成法

　　微波合成法是將微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的油浴和電熱加熱方式,反應(yīng)過程中使用微波對溶液進行加熱,在一定溫度下老化、靜置晶化一段時間后,再進行過濾、洗滌、烘干,得到沸石產(chǎn)品. [4 ,16]Inada 等[16 ] 利用微波法合成純度較高的Na2P1型沸石,反應(yīng)2 h 得到的沸石產(chǎn)品的離子交換容量(CEC) 即可達到200 meq/ 100 g ,而在傳統(tǒng)加熱條件下則需要5 h ;郭永龍等[4 ] 在微波加熱條件下合成了Na2P1 沸石、濁沸石、菱沸石三種沸石,沸石的總轉(zhuǎn)化率可以達到40 %.

　　利用微波對粉煤灰晶化過程加熱,可以提高反應(yīng)速度,大大縮短合成時間,降低了生產(chǎn)成本,為潛在的工業(yè)化生產(chǎn)提供了新的可能,但目前優(yōu)質(zhì)沸石的轉(zhuǎn)化率尚不十分理想.

2. 2 　堿熔融法

　　將一定比例的活化劑NaOH 或KOH 加入到粉煤灰中,兩者混合均勻,在較高的溫度下焙燒,使粉煤灰中的所有硅鋁組分,包括惰性晶相物質(zhì)莫來石和石英也得到活化. 將焙燒產(chǎn)物研磨均勻后加入一定量的蒸餾水,攪拌,老化一段時間,然后在適當?shù)臏囟认逻M行晶化,反應(yīng)停止后將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干,即為沸石. [11 ,12 ,17 ,18]Molina 等[11 ] 利用熔融法主要合成了X 型沸石,因其特殊的表面積和較大的孔徑,表現(xiàn)出較高的離子交換性能;葛元新[18 ] 以堿熔融法合成了4A 型沸石,在最佳條件下合成的4A 沸石具有較高的鈣交換能力.

　　這種方法所得到的產(chǎn)物中不含莫來石和石英,粉煤灰中的硅鋁成分大部分轉(zhuǎn)化為沸石[19 ] ,提高原料粉煤灰的利用率;在合成過程中通過調(diào)節(jié)硅鋁比,優(yōu)化合成條件,能得到純度較高并且比較實用的沸石. 但這種方法活化時間較長,不方便大量生產(chǎn)并且攪拌加熱時間較長,在非密閉容器中反應(yīng)時,反應(yīng)中的水溶液很容易蒸發(fā)掉. [20]

2. 3 　鹽熱法

　　將活化劑( NaOH , KOH 和N H4 F) 和某種鹽(NaNO3 ,KNO3 和N H4NO3 ) 按適當比例加到粉煤灰中,混合均勻后在高溫下進行焙燒,得到沸石結(jié)晶體. [12 ,21]盡管在鹽熱過程中不需加水,但反應(yīng)溫度高,合成產(chǎn)物中含有大量的鹽,需要用大量的水洗滌產(chǎn)品,且合成過程需要大量的鹽,這給產(chǎn)品的后處理帶來了麻煩. Park 等[21 ] 采用鹽熱法合成得到方鈉石和鈣霞石結(jié)晶體,但方鈉石和鈣霞石的離子交換性能差,因此這種方法目前并未得到廣泛應(yīng)用.

2. 4 　混堿氣相合成法

　　首先將一定比例的粉煤灰和NaOH 或KOH溶液混合均勻,然后干燥成固態(tài)前驅(qū)態(tài)物質(zhì),再在水或水和有機胺蒸氣中晶化. [22]利用該法在低于200 ℃下,將粉煤灰中的大部分硅鋁成分包括莫來石和石英結(jié)晶相在內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為鈣霞石. 這是一種簡便的方法,但存在花費時間長和效率低等缺點.

2. 5 　痕量水體系固相合成法

　　取一定比例的粉煤灰和活化劑與微量水充分研磨,將混合均勻的固體狀反應(yīng)物放入不銹鋼反應(yīng)釜中,在適當?shù)臏囟认逻M行晶化,然后再經(jīng)洗滌、烘干得到沸石產(chǎn)品.

　　劉永梅等[23 ] 以固相法合成了A 型沸石分子篩,通過XRD 和SEM 圖片可以看出合成出的A 型沸石結(jié)晶度較高,晶粒呈規(guī)整的圓形顆粒;沸石的Ca離子CEC 達到300 gCaCO3 / g 沸石. 但是由于反應(yīng)體系中水的量很少,混合不均勻,難以反應(yīng)完全,合成沸石的總產(chǎn)率及性能都不理想.

3 　粉煤灰沸石的鑒定和表征

3. 1 　合成沸石的鑒定

　　沸石是一種具有周期性排列的原子組成的晶體. 因此,X 射線衍射(XRD) 是鑒定沸石晶型的主要方法. [9 ,11 ,13 ,15 ,16 ,24 ] 利用X 射線衍射不僅可以方便地鑒定沸石的晶型及種類,還可以從XRD 圖判斷產(chǎn)品的結(jié)晶度,進而推斷其中沸石的含量. 一些小顆粒的沸石還可以通過XRD 譜線寬化法計算晶粒大小.掃描電鏡( SEM) [9 ,11 ,13 ,15 ,16 ,24 ] :利用SEM 可直接觀測沸石的晶體形貌并測量其顆粒的大小. SEM結(jié)合能量色散X 射線衍射( EDX) 還可以測量沸石產(chǎn)品的化學(xué)組成.

　　BET 氮氣吸附法:由于沸石是多孔材料,比表面積較大,因此具有較強的吸附能力. 利用任何置于吸附氣體環(huán)境中的物質(zhì),其固態(tài)表面在低溫下都將發(fā)生物理吸附,根據(jù)BET 多層吸附模型,由BET 方程,測沸石的比表面積.

　　紅外光譜( IR) [2 ,24 ] :紅外光譜的吸收峰形狀、位置和強度,取決于物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),因此,主要用于結(jié)構(gòu)分析和定性分析. 由于沸石中的特征硅氧四面配位體和鋁氧四面配位體在紅外光譜中有特征的振動吸收峰,可用作檢測沸石種類及結(jié)構(gòu)的輔助手段.

　　核磁共振(NMR) [16 ] : 核磁共振波譜中的吸收峰組數(shù)、化學(xué)位移、裂分峰數(shù)目、耦合常數(shù),以及各峰的峰面積等與物質(zhì)中存在的基團及物質(zhì)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系. 沸石的硅氧四面體和鋁氧四面體在核磁共振中有特征的振動峰,所以核磁共振可以檢測沸石產(chǎn)品的結(jié)構(gòu).

　　熱重法( TG) [25 ] :是利用在程序控制溫度下,測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系的一種技術(shù). 由于同種物質(zhì)發(fā)生的變化不同,其TG 曲線階梯對應(yīng)的溫度區(qū)間不同,不同物質(zhì)發(fā)生同一種變化時,其TG曲線階梯對應(yīng)的溫度區(qū)間也不同,因此,可以利用階梯的溫度區(qū)間定性的鑒定沸石的種類. 例如TG 曲線的階梯高度代表重量的變化,由它可以計算沸石中沸石水的含量.

3. 2 　沸石應(yīng)用性能的表征

　　粉煤灰合成沸石方法發(fā)展的同時,沸石的應(yīng)用也在不斷得以開發(fā). 沸石中高的鋁硅比使許多沸石具有高的CEC (陽離子交換能力) ,例如,Na2P1 和4A 等. 由于這些沸石具有高的離子交換能力,所以它們在污水凈化方面有較大的應(yīng)用,特別是在除去工業(yè)廢水中的重金屬離子和銨方面應(yīng)用廣泛. [9 ,26 ] 沸石作為分子篩應(yīng)用在氣體凈化方面也有許多報道.產(chǎn)物能否最終得到應(yīng)用,須對其性能進行檢測,其離子交換能力和吸附能力是兩個重要的測試項目.

3. 2. 1 　離子交換性能

　　在沸石晶格中的空腔(孔穴) 內(nèi),Na , K,Ca 等陽離子很容易與其周圍水溶液里的陽離子發(fā)生交換作用,交換后的沸石晶格結(jié)構(gòu)也不會破壞沸石的離子,這種交換性能同沸石結(jié)構(gòu)中的硅鋁比大小、比表面積大小、陽離子位置性質(zhì)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān). [9 ,12]沸石的離子交換能力一般采用醋酸銨法進行測定. 將一定質(zhì)量的粉煤灰浸泡在一定量濃度的醋酸銨溶液中20 min 后,進行過濾,用甲醇沖洗固體,再將固體在MgO 水溶液中蒸餾,用適量的硼酸吸收釋放出來的氨,最后使用一定濃度的HCl 溶液直接滴定即可得到每100 g 固體的毫克當量值. [11]良好的離子交換能力使沸石材料可以做離子交換劑,其離子交換能力可以通過與某種離子的溶液進行交換得到再生.

3. 2. 2 　離子吸附性能

　　沸石具有大小均一的孔穴通道和很大的比表面積,對一些物質(zhì)表現(xiàn)出較高的吸附能力,并且可以通過孔口修飾、改性等方法提高其對吸附物質(zhì)的選擇性.

　　沸石吸附性能的測定主要是對吸附CO2 ,SO2 ,NOx ,氨(N H3 ) ,農(nóng)藥和水分等的能力的測定. 王國慶等[ 27 ] 利用一定溫度和壓力下,甲醛工作液在U型多孔玻板氣體發(fā)生器中的揮發(fā)量,研究了沸石分子篩對甲醛氣體的吸附性能. 研究表明,對甲醛的吸附,沸石的孔徑和沸石骨架中的陽離子起主要作用.

　　不同沸石有不同的有效孔徑,能吸附的最大分子各不相同. 由于其出色的吸附性能,沸石可用作干燥劑、吸附分離劑、分子篩(對氣體、液體進行分離、凈化和提純) 和除臭劑等. 吸附能力的計算可以用吸附物質(zhì)占所用沸石的質(zhì)量分數(shù)來表示. 沸石的吸附能力可以通過加熱得到活化再生.

3. 2. 3 　沸石催化劑及其他

　　沸石可以作為催化劑使用,沸石活性中心的陽離子的性質(zhì)對催化反應(yīng)起著重要作用. 在石油化工中,對催化裂化、芳烴烷基化等反應(yīng),一價陽離子沸石(如Na 型) 催化活性較二價陽離子低,一價陽離子沸石(如Na 型) ,通常沒有催化活性,無酸性中心,而二價陽離子沸石(如Ca 型) 催化劑的催化活性通常隨陽離子半徑的增大而下降. [28 ] 但由于純度的制約,粉煤灰沸石一般不用作催化劑,主要應(yīng)用于吸附等環(huán)保領(lǐng)域. 此外,沸石還可以作為土壤保濕劑、無土載培介質(zhì)、抗菌劑載體、新型導(dǎo)電薄膜的添加劑和顏料母體等使用. [ 29 ,30]

4 　結(jié)束語

　　目前國內(nèi)外在利用粉煤灰合成沸石方面已做了大量的前期工藝探討工作,這些工作包括原料組成對沸石的影響、堿加入量對沸石的影響、溫度對沸石的影響、晶化時間對沸石的影響、沸石相在粉煤灰顆粒中的形成過程和形成機理的初步探討,以及合成物質(zhì)的處理或非處理工序?qū)Ψ惺阅艿挠绊懙?進而發(fā)展到利用合成沸石處理工業(yè)廢物、凈化污水和氣體等. 隨著全球環(huán)保意識的不斷增強,粉煤灰合成沸石復(fù)合材料在環(huán)保方面的應(yīng)用會愈來愈廣泛,這將是粉煤灰合成沸石的一個大的發(fā)展方向.用粉煤灰合成沸石雖已開發(fā)出多種方法, 并合成了十幾種沸石產(chǎn)品. 但由于粉煤灰本身固有組分和成分的特點,還不能得到純度很高的沸石. 不過,所合成的純度不太高的沸石在離子交換、吸附方面還是顯示出良好的應(yīng)用潛力. 利用粉煤灰合成沸石由于原料易得,價格便宜,具有極好的經(jīng)濟效益和社會效益,但現(xiàn)有合成方法也普遍存在反應(yīng)時間過長、成本過高、粉煤灰轉(zhuǎn)化率低和產(chǎn)品性能不夠理想等缺點. 總之,利用粉煤灰合成沸石雖已有多年歷史,在其制備方法、產(chǎn)品表征和應(yīng)用方面已經(jīng)做了很多工作,但在沸石的基礎(chǔ)性和實用性方面的研究還有很多工作要做. 各地粉煤灰的組分由于煤種和燃燒工況不同,組分也會不同或者有所波動,對粉煤灰合成沸石的實際操作也會造成影響. 因此,如何進一步優(yōu)化制備條件,制備出具有應(yīng)用開發(fā)價值的粉煤灰沸石,獲得理想的性能價格比,仍是富有挑戰(zhàn)性的課題.

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