1 前言

　　為適應(yīng)建筑業(yè)發(fā)展, 滿足不同工程的需要, 通常在混凝土中摻入不同種類的外加劑。目前, 世界各國對混凝土外加劑的研究和應(yīng)用已越來越廣, 不少國家使用的混凝土幾乎全部摻入外加劑, 已將外加劑視為混凝土的第五種組成材料。減水劑是使用最多的一種外加劑。在不影響混凝土工作性的條件下, 減水劑能使單位用水量減少, 或在不改變單位用水量的條件下, 可改善混凝土的工作性?；蛲瑫r具有以上兩種效果, 又不顯著改變含氣量。按化學成分減水劑可分為木質(zhì)素系、萘磺酸鹽系、樹脂系、糖蜜系、腐植酸系及復(fù)合系六大類。[1]

　　木質(zhì)素系減水劑主要成分為木質(zhì)素磺酸鹽或其衍生物, 屬于一種陰離子表面活性劑。木質(zhì)素磺酸鹽能降低固-液界面的表面能, 形成一定厚度的單分子膜。對水泥粒子有良好的潤濕、吸附和分散作用。木質(zhì)素磺酸鹽大分子陰離子吸附在水泥粒子表面上, 使水泥粒子帶負電荷, 水泥粒子相互排斥而分散。

　　同時木質(zhì)素磺酸鹽的大量親水基團在水泥粒子周圍形成溶劑性吸附層, 對水泥漿體中的金屬離子進行絡(luò)合, 阻礙水泥的迅速水化和放熱, 減緩水泥漿體的凝集, 把水泥凝集體中所包含的水分釋放出來, 使水泥質(zhì)點間的潤滑作用增強, 從而提高了水泥漿的流動性。[2]

　　自20 世紀30 年代美國首先將木質(zhì)素磺酸鹽用于混凝土減水劑以來, 至今其已成為應(yīng)用最廣泛的一種減水劑。

　　木質(zhì)素系減水劑主要有木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鎂三大類。這些是由亞硫酸鹽法制漿的廢液經(jīng)濃縮、噴霧干燥而制成的棕色粉末。黑液是堿法制漿過程中產(chǎn)生的廢液, 是造紙廠的主要污染物質(zhì)。一般黑液的固形物中含有65% ～70% 的有機物和30%～35% 的無機物。有機物主要有堿木質(zhì)素、揮發(fā)性有機酸以及其他反應(yīng)生成物。

　　堿木質(zhì)素是一種陰離子有機化合物, 既有親水部分又有疏水部分, 因而具有陰離子的表面活性劑的作用, 摻入混凝土中能起一定的減水作用。但堿木質(zhì)素分子組成復(fù)雜, 分子量分布較寬,缺乏強親水性官能團, 水溶性較差, 表面活性較低, 影響了其應(yīng)用推廣。[3]

　　通過對木質(zhì)素改性提高其應(yīng)用附加值, 是合理利用堿木質(zhì)素的好方法, 同時也是大規(guī)模利用造紙黑液并最終根除造紙黑液污染的根本出路。[4]本文對黑液改性制混凝土減水劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢進行綜合評述。

2 黑液改性制混凝土減水劑的研究現(xiàn)狀

2.1 黑液的磺化改性

　　目前的研究多在將黑液的堿木質(zhì)素提純之后進行改性方面。木質(zhì)素的改性方法雖然很多, 但最具實際應(yīng)用價值的方法還是磺化改性, 即在木質(zhì)素大分子中引入親液基團- 磺酸基, 制成木質(zhì)素磺酸鹽。[5- 8]磺化改性方法包括: 高溫磺化、氧化磺化和磺甲基化。

2.1.1 高溫磺化

　　高溫磺化是將堿木質(zhì)素與Na2SO3在180℃左右反應(yīng), 在木質(zhì)素側(cè)鏈上引進磺酸基制得水溶性好的產(chǎn)品。

2.1.2 磺甲基化

　　磺甲基化是將堿木質(zhì)素在堿性條件下于170℃與甲醛和Na2SO3 反應(yīng), 即一步磺甲基化?；蚴窍攘u甲基化, 再在堿性條件下于170℃與Na2SO3 反應(yīng), 即兩步法磺甲基化。通過磺甲基化反應(yīng)使磺酸基主要連接在木質(zhì)素苯核的C5 位置上, 也有少量連接在側(cè)鏈上, 從而增加了木質(zhì)素的磺化度。[9- 10]林倩[11]等采用木質(zhì)素磺甲基化法得到減水率為6.3%的磺化木質(zhì)素。樊耀波[12]等將木質(zhì)素通過兩步法磺甲基化制成減水率達10%的普通減水劑ZS- 3, 其7d 水泥混凝土抗壓強度增加18% , 28d 抗壓強度增加5%, 達到水泥混凝土普通減水劑性能。

2.1.3 氧化磺化法

　　通過氧化改性提高木質(zhì)素活性。一方面通過脫甲基化作用提高木質(zhì)素苯丙烷單元的反應(yīng)活性; 另一方面使高縮合度的木質(zhì)素降解, 使木質(zhì)素和反應(yīng)物接觸反應(yīng)機會增大。再通過磺化反應(yīng),提高堿木質(zhì)素的水溶性和分散性。[13]據(jù)報道田震[3]等采用先氧化后磺化工藝,制得的堿木質(zhì)素改性產(chǎn)物的分散性能達到木質(zhì)素磺酸鈣的水平, 低水灰比條件下接近木鈣產(chǎn)品, 可當作普通減水劑使用。

　　目前也有不提取木質(zhì)素而直接利用黑液改性制減水劑的報道。李慶春等[14]利用漿粕黑液采用過濾、濃縮、磺化、改性等物理、化學方法制取木質(zhì)素減水劑HQ, 使用性能達到GB8067- 1997 中普通減水劑標準, 其中一些重要性能指標接近高效減水劑標準。該研究為徹底解決黑液污染問題提供了新的有效途徑。

2.2 木質(zhì)素磺酸鹽的改性

　　木質(zhì)素磺酸鹽減水劑粗成品含有大量碳水化合物和灰分( 特別是草類原料) 及少量其他組分, 因此在應(yīng)用上當混凝土要求有較大和易性時, 隨著木質(zhì)素磺酸鹽劑量的增加會帶來過分緩凝和引氣等問題, 影響混凝土早期和后期強度。[15～16]為克服上述缺點, 近來有關(guān)對木質(zhì)素磺酸鹽改性的研究非常活躍。

　　通常對木質(zhì)素磺酸鹽的改性方法有: 物理分離改性、化學改性, 復(fù)配改性及聯(lián)合改性。

2.2.1 物理分離改性

　　木質(zhì)素磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 相對分子質(zhì)量分布過寬。因為相對分子質(zhì)量過大會引起混凝土過分緩凝, 相對分子質(zhì)量過小會使混凝土引氣性大, 強度降低。所以除掉相對分子質(zhì)量過小和過大組分, 剩下分散作用強的中等相對分子質(zhì)量的組分是其改性的途徑之一。[17]蘇文華[18]等利用膜分離技術(shù)將木質(zhì)素磺酸鎂進行分離, 其中相對高分子質(zhì)量部分的木質(zhì)素磺酸鎂減水性能比原木質(zhì)素磺酸鎂有所提高。

2.2.2 化學改性[19～21]

　　①強氧化改性木質(zhì)素磺酸鹽, 使木質(zhì)素磺酸鹽中緩凝基團(- OH)、醚鍵(- O- )氧化成不大緩凝的羧基(- COOH),從而減小木質(zhì)素磺酸鹽中緩凝作用, 提高其分散作用及摻量范圍。②利用木質(zhì)素磺酸鹽分子中的化學基團與甲醛、萘磺酸鹽或三聚氰胺磺酸鹽等共縮聚制備超塑化劑。③木質(zhì)素磺酸鹽與其他化學物質(zhì)接枝共聚以改善木質(zhì)素磺酸鹽的應(yīng)用性能。周建成[15]等將木質(zhì)素磺酸鹽丙/ 乙氧基化后制成木質(zhì)素磺酸鹽衍生物, 該改性物在混凝土減水劑體系中與普通木質(zhì)素磺酸鹽相比, 其分散性能增強, 吸附力降低, 凈漿流動度有了較大改善, 氣泡性能也得到一定的抑制, 能有效地抑制緩凝及降低引氣效果, 提高其減水率。

2.2.3 復(fù)配改性[22]

　　通過機械混合方法, 將不同的物質(zhì)或外加劑均勻地混合為一整體, 一般不經(jīng)過化學反應(yīng)或加熱處理。為充分利用減水劑自身突出的某一特性和克服單一應(yīng)用時存在的某些性能的不足, 將兩種或兩種以上的減水劑按一定比例復(fù)配在一起, 達到彌補自身某些性能不足的缺陷, 同時又使某一性能的協(xié)同作用得到加強。如聚羧酸鹽與改性木質(zhì)素的復(fù)合物, 萘磺酸甲醛縮合物與木質(zhì)素磺酸鈣, 三聚氰胺甲醛縮合物與木質(zhì)素磺酸鈣等。

2.2.4 聯(lián)合改性

　　采用化學改性和復(fù)配相結(jié)合的方法, 制取高性能減水劑。木質(zhì)素磺酸鹽經(jīng)改性后加入適量的表面活性劑復(fù)配后, 表面活性得到改善。

3 黑液改性制混凝土減水劑研究發(fā)展趨勢[4, 16～17]

　　新一代高效減水劑應(yīng)有利于改善混凝土的和易性; 減少混凝土單位立方用水量; 提高混凝土早期和后期強度; 減少混凝土中的水泥摻量; 具有很好的熱穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性和耐蝕性, 有利于改善混凝土的其他物理力學性能。因此, 黑液改性制木質(zhì)素磺酸鹽減水劑尚需進一步研究, 而且有很大的研究空間。為充分利用黑液中的木質(zhì)素, 徹底解決污染問題,使堿木質(zhì)素產(chǎn)品得到廣泛的推廣應(yīng)用,應(yīng)對堿木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)、高分子性質(zhì)、改性反應(yīng)機理、動力學及催化劑等做大量的基礎(chǔ)性研究工作。同時提高木質(zhì)素純度、黑液中糖類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有利物質(zhì)是非常重要的研究方向。另外, 通過與有機物復(fù)配來改善木質(zhì)素磺酸鹽的某些缺陷也是今后研究的方向。

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