偏高嶺土做混凝土摻合料的研究現(xiàn)狀
| 摘要:偏高嶺土是高嶺土經(jīng)過適當(dāng)?shù)臏囟褥褵蟮玫降囊环N高活性的活性礦物。它用作混凝土的摻合料不但能夠有效地增加混凝土的強度特別是早期強度，增強混凝土的抗硫酸鹽侵蝕，降低混凝土的氯離子滲透性，而且可抑制混凝土的堿-集料反應(yīng)，降低混凝土的收縮并改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)。偏高嶺土是一種高性能的混凝土礦物摻合料。 關(guān)鍵詞:偏高嶺土 混凝土 力學(xué)性能 耐久性能 孔結(jié)構(gòu) 水化 隨著混凝土材料的發(fā)展，特別是高強高性能混凝土的大量應(yīng)用，礦物摻合料已經(jīng)成為水泥、砂、石子、外加劑、水之外的第六種組分。 本文就近年來偏高嶺土作混凝土摻合料的研究現(xiàn)狀進行了系統(tǒng)整理并做綜合性介紹。 1 偏高嶺土 偏高嶺土（metakaolin，A2S）是由高嶺土在適當(dāng)?shù)臏囟认旅撊ソY(jié)晶水得到的一種高活性的過渡性礦物。 Barger等人[2]將不同溫度下煅燒的高嶺土進行了XRD測試發(fā)現(xiàn)，從500℃起高嶺土的衍射峰開始減少，600℃以上就看不到高嶺土的衍射峰，600℃-1000℃煅燒的高嶺土只出現(xiàn)少量石英的衍射峰，1100℃開始出現(xiàn)莫來石的衍射峰。高嶺土的差熱分析圖【3】顯示，在500-600℃之間有一個大的吸熱峰，在約1000℃處有一個尖銳的放熱峰。這些證據(jù)表明，高嶺土在加熱到500-600℃時結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，失去結(jié)晶水，生成非晶態(tài)的偏高嶺土，如果加熱到1000℃時，偏高嶺土就轉(zhuǎn)變成莫來石。因此活性偏高嶺土的煅燒溫度通常在600～900℃，并且根據(jù)產(chǎn)地、純度以及結(jié)晶度的不同其最佳的煅燒溫度也有所不同。 張智強[4]等研究認(rèn)為，偏高嶺土基本上保持了高嶺石的晶格結(jié)構(gòu)，僅有序性下降了，即保持高嶺石的Si-O網(wǎng)層不變，Al-O網(wǎng)層發(fā)生了紊亂，而且張智強認(rèn)為Al3+的配位數(shù)由高嶺石中的6變成了偏高嶺土中5。偏高嶺土的結(jié)構(gòu)中由于Al-O網(wǎng)層的紊亂，結(jié)構(gòu)中存在著大量的缺陷，具有很高的活性。 2 偏高嶺土對混凝土性能的影響 2.1 對新拌混凝土性能的影響 Wong等人[4]研究了摻偏高嶺土和硅灰對混凝土坍落度的影響。研究結(jié)果顯示，摻偏高嶺土使得混凝土的坍落度有所減小，但比摻硅灰造成的坍落度損失小。 趙風(fēng)利[5]采用了水泥靜漿（參照GB1596標(biāo)準(zhǔn)）和混凝土（參照GB8076-1997標(biāo)準(zhǔn)）需水量方法進行了摻10％偏高嶺土和硅灰的水泥與基準(zhǔn)水泥需水量對比的試驗，其結(jié)果表明摻偏高嶺土水泥與基準(zhǔn)水泥的需水量之比平均為112％，摻硅灰的水泥與基準(zhǔn)水泥需水量之比平均為133％，摻硅灰需水量比摻偏高嶺土高10％以上。研究表明[4,5]，摻偏高嶺土后水泥凝結(jié)時間比基準(zhǔn)水泥有所提前，這與硅灰延遲水泥的凝結(jié)時間是相反的。 2.2 對混凝土力學(xué)性能的影響 偏高嶺土的摻入使得混凝土強度有較大幅度的增加。Caldarone等人[6]研究了摻偏高嶺土和硅灰對混凝土抗壓強度的影響。其研究結(jié)果顯示，摻5％和10％的偏高嶺土與硅灰對混凝土的強度都有較大的提高，特別是早期強度。摻5％和10％的偏高嶺土的混凝土的三天強度分別是基準(zhǔn)混凝土的145％和173％，與摻硅灰的相當(dāng)（摻5％和10％的硅灰3天強度分別是基準(zhǔn)混凝土的155％和160％）。而7，28，90，365天的強度表明，摻偏高嶺土的混凝土抗壓強度全面超越摻硅灰的混凝土，比相同齡期的基準(zhǔn)混凝土抗壓強度提高約20％。該實驗中采用配比的是固定用水量，隨著礦物摻合料的增加，膠凝材料是在增加的，而w/b是減小的，因此強度提高有一部分貢獻是來自膠凝材料的增加和w/b的減小。 Poon等 [7]研究了在固定w/b的條件下，摻偏高嶺土和硅灰對混凝土抗壓強度的影響。研究報告表明，摻偏高嶺土的混凝土早期強度和后期強度均比基準(zhǔn)混凝土的強度有所提高，摻5％的偏高嶺土的混凝土各齡期強度均比基準(zhǔn)混凝土提高10％左右，摻10％偏高嶺土的混凝土各齡期強度均比基準(zhǔn)混凝土提高20％左右，摻20％偏高嶺土的早期強度略低于摻5％偏高嶺土的混凝土，后期強度與摻5％的相當(dāng)。研究結(jié)果還顯示，摻相同比例的硅灰的混凝土早期強度比摻偏高嶺土的混凝土低，但其后期強度迅速趕上來。摻偏高嶺土和摻硅灰的混凝土的后期強度比較接近。Ding等人[8]也得到了類似的結(jié)果。另外，從Poon的研究結(jié)果還可以看出，偏高嶺土的摻量在10％～20％最佳， Ding等人研究結(jié)果顯示，偏高嶺土摻量為15％強度性能最好。 2.3 對混凝土耐久性能的影響 2.3.1 抗硫酸鹽侵蝕 Nabil[9]研究了不同偏高嶺土摻量的混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能。他將摻0％，5％，10％，15％的偏高嶺土以0.5和0.6的水膠比配制成混凝土成型，然后分別浸泡在5％的硫酸鈉溶液和飽和石灰水中，到規(guī)定齡期時測量混凝土的膨脹率和強度。從研究結(jié)果可以看出，素混凝土（基準(zhǔn)混凝土）受到硫酸鹽侵蝕后膨脹明顯的高于摻偏高嶺土的混凝土，而且素混凝土在受到硫酸鹽的侵蝕后膨脹是加速增長的，而摻偏高嶺土的混凝土隨著在硫酸鈉溶液中時間的增加，膨脹率慢慢趨于一個穩(wěn)定的數(shù)值，與素混凝土加速增長是不一樣的。試驗結(jié)果還顯示，隨著偏高嶺土摻量的增加，混凝土受硫酸鈉侵蝕時的膨脹率減小。強度數(shù)據(jù)也出現(xiàn)相類似的規(guī)律。隨著偏高嶺土摻量的增加，相同齡期抗壓強度損失減小，Khatib等人[10]在研究摻偏高嶺土砂漿的抗硫酸鹽侵蝕性能時也得到了類似的結(jié)果。 2.3.2 抗氯離子滲透性 混凝土的抗?jié)B性是評價混凝土耐久性的一個重要指標(biāo)。Caldarone等人[6]研究了摻10％的偏高嶺土和硅灰的混凝土以及基準(zhǔn)混凝土在石灰水中養(yǎng)護了56天后的氯離子滲透性，得出摻偏高嶺土和硅灰的混凝土的氯離子滲透系數(shù)很低的結(jié)論，從他們的結(jié)果中還可以看出摻10％偏高嶺土的抗氯離子侵蝕性能優(yōu)于摻10％硅灰的混凝土。Boddy和Grunber[11]研究了偏高嶺土的摻量為0％，8％，12％，w/b為0.3和0.4時混凝土的氯離子滲透性。研究結(jié)果顯示， w/b為0.4時，28天齡期摻4％和8％的偏高嶺土的混凝土的氯離子體積擴散系數(shù)為不摻時的43％和30％，90天時摻4％和8％的偏高嶺土的混凝土的氯離子體積擴散系數(shù)為不摻時的48％和30％，365天時摻4％和8％的偏高嶺土的混凝土的氯離子體積擴散系數(shù)為不摻時的36％和27％，w/b為0.3時也有相類似的規(guī)律。由此可以看出，在相同w/b時，摻加偏高嶺土能顯著的降低混凝土中的氯離子的擴散系數(shù)，而且隨著偏高嶺土摻量的增加，氯離子的擴散系數(shù)減小。 2.3.3 堿－集料反應(yīng) Ramlochan等人[12]采用CAN/CSA A23.2-14A的混凝土柱法研究了偏高嶺土摻量為0％，5％，10％，15％，20％的混凝土的堿－集料反應(yīng)性能。他們的研究結(jié)果顯示，摻入10％以上的偏高嶺土后能大幅度的降低因發(fā)生堿－集料反應(yīng)而發(fā)生的膨脹。在2年齡期時摻10％以上偏高嶺土的混凝土的膨脹率在0.05％左右，大大低于基準(zhǔn)混凝土同齡期的膨脹率0.2～0.25％，而摻5％偏高嶺土的混凝土的膨脹率為基準(zhǔn)混凝土的75％左右。邢鋒等 [13]研究發(fā)現(xiàn)，在測試混凝土堿－集料反應(yīng)的試驗中，偏高嶺土的摻量從5％增加到10％的時候，混凝土的膨脹率急劇的下降。Aquino等人[14]研究發(fā)現(xiàn)偏高嶺土和硅灰一樣對混凝土的堿-集料反應(yīng)有很好的抑制作用。這些研究說明偏高嶺土摻量在10％以上時對混凝土的堿-集料反應(yīng)有很好的抑制效果。 2.4 對混凝土收縮的影響 Wild等人[15]研究了含0％～25％的偏高嶺土的水泥漿體的化學(xué)收縮和自收縮，發(fā)現(xiàn)偏高嶺土摻量在0-15％的范圍內(nèi)隨著偏高嶺土摻量的增加，化學(xué)收縮增大，當(dāng)偏高嶺土的摻量超過了15％后，化學(xué)收縮隨著摻量的增加而減??；偏高嶺土的摻量在0-10％時，隨著偏高嶺土摻量的增加，漿體的自收縮增加，當(dāng)偏高嶺土的摻量超過10％后，自收縮隨著摻量的增加而減小。 Brooks等人[16]研究了不同摻量（5％，10％和15％）偏高嶺土的混凝土的自收縮和干燥收縮。從研究報告中可以看到，偏高嶺土的加入能減小早期（從初凝開始測定）的自收縮，并且隨著偏高嶺土摻量的增加早期自收縮降低得越多；混凝土的后期自收縮（從24小時開始測定）與Wild的自收縮結(jié)果相似。干燥收縮的結(jié)果顯示，摻入偏高嶺土能顯著的減小混凝土的干燥收縮，基準(zhǔn)混凝土的200天時的干燥收縮約為400個微應(yīng)變，摻偏高嶺土的為150-200個微應(yīng)變，而且隨著偏高嶺土的摻量的增加，干燥收縮減小，但減小的幅度較小。Caldarone等人[7]研究摻10％偏高嶺土和硅灰的混凝土的干燥收縮時發(fā)現(xiàn)，摻偏高嶺土的混凝土的干燥收縮明顯的比基準(zhǔn)混凝土低，和摻硅灰的混凝土相當(dāng)。 2.5 對混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響 混凝土的孔結(jié)構(gòu)是影響混凝土的性能特別是耐久性能的一個重要因素。Poon等人[17]研究了摻5％，10％，15％偏高嶺土和摻5％，10％硅灰的混凝土的孔結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)摻偏高嶺土和硅灰都能顯著的降低混凝土總孔隙率，而且還能降低平均孔徑。隨著偏高嶺土摻量的增加，總的孔隙率降低，摻硅灰也有相似的規(guī)律；在摻量相同的情況下，摻偏高嶺土的混凝土早期（3天和7天）孔隙率的降低的幅度比摻硅灰的混凝土大，但是在后期（28天）二者相當(dāng)?；炷恋钠骄讖揭渤尸F(xiàn)出相似的規(guī)律。 Frias等人[18]研究摻偏高嶺土的水泥漿體的孔分布時發(fā)現(xiàn)摻偏高嶺土后各齡期漿體總的孔隙率有所增加，增加的這部分孔主要是在0.01μm以下的微孔，孔徑在0.01-5μm之間的大孔基本與基準(zhǔn)漿體持平甚至有所下降?？讖皆?.01μm以下的孔是對強度無害的孔，而對混凝土的耐久性有好處。 3 偏高嶺土對混凝土性能影響的機理 3.1 偏高嶺土的水化 偏高嶺土堿性條件下就會與水發(fā)生水化反應(yīng)，生成膠凝產(chǎn)物。M. Murat[19]研究認(rèn)為偏高嶺土的與氫氧化鈣發(fā)生水化的模式有三種： AS2/CH=0.5 AS2+6CH+9H→C4AH13+2C-S-H AS2/CH=0.6 AS2+5CH+3H→C3AH6+2C-S-H AS2/CH=1.0 AS2+3CH+6H→C2ASH8+C-S-H 從以上三種水化模式中計算得出偏高嶺土與氫氧化鈣的質(zhì)量比為0.5～1，按照普通硅酸鹽水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣為水泥質(zhì)量的20％計算，偏高嶺土的摻量范圍應(yīng)該為10-20％，這與實際研究結(jié)果是相符合的。 Silva 和Glasser[20]究了偏高嶺土與氫氧化鈣的混合物與水反應(yīng)的放熱曲線，發(fā)現(xiàn)其水化放熱趨勢與水泥相似，只是誘導(dǎo)期特別短，整個水化放熱過程也比水泥持續(xù)的時間短。 3.2 偏高嶺土對水泥水化的影響 Ambroise等人[21]研究了偏高嶺土對水泥水化的影響，發(fā)現(xiàn)偏高嶺土對C3S的水化有加速作用，特別是當(dāng)C3S/MK大于1.4的時候；偏高嶺土不能激發(fā)C3A加速水化。偏高嶺土在水化的過程中消耗了水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣，促進了水化反應(yīng)的進行，這可能是偏高嶺土加速了水泥水化的原因。偏高嶺土促進了水泥的水化，這就能很好地解釋摻偏高嶺土能使混凝土凝結(jié)時間縮短和早期強度較高的原因。 Coleman和McWhinnie[22]采用27Al和29Si魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(MAS NMR)研究摻偏高嶺土的水泥時得出摻偏高嶺土的水泥水化產(chǎn)物的平均硅鏈比不摻的長。Dunster等人[23]在用三甲硅烷基化作用（TMS）研究摻偏高嶺土的水泥水化時發(fā)現(xiàn)，偏高嶺土減少了水化產(chǎn)物中的數(shù)量，增加了的數(shù)量。偏高嶺土增加了水泥水化產(chǎn)物的鏈的長度，這可能就是它能提高混凝土強度的主要原因。 −672OSi−2][nSiO 4 偏高嶺土作礦物摻合料的展望 大量的研究表明，偏高嶺土是一種性能優(yōu)異的火山灰質(zhì)材料，能夠改善和提高混凝土的性能，有望大量應(yīng)用，成為新一代混凝土的礦物摻合料。 目前的研究大多建立在使用優(yōu)質(zhì)高嶺土制備的偏高嶺土的基礎(chǔ)上的，優(yōu)質(zhì)的高嶺土價格較貴，而且礦藏有限，不適宜推廣應(yīng)用。進一步的研究還是應(yīng)該更多的在使用低品位高嶺土和煤矸石等劣質(zhì)原材料來制備活性偏高嶺土方面開展。 參考文獻 1 Gregory S. 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