摘要：針對(duì)高性能混凝土高施工性、高耐久性要求，通過(guò)摻用具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸類引氣劑實(shí)現(xiàn)高性能混凝土，研究了聚羧酸類引氣劑對(duì)混凝土含氣量、氣泡間距系數(shù)、工作性、強(qiáng)度和抗凍融耐久性的影響及其與減水劑的相容性，分析了聚羧酸類引氣劑改善混凝土性能的機(jī)理。研究表明：聚羧酸類引氣劑在摻量為0.006%時(shí)，混凝土含氣量和氣泡間距系數(shù)便可滿足高性能混凝土工程使用要求；該類引氣劑與常用混凝土減水劑、緩凝劑相容，可與減水劑、緩凝劑復(fù)合使用；除引氣作用外，聚羧酸類引氣劑還具有塑化和保塑作用，尤其適用于低水膠質(zhì)量比混凝土，可在不降低混凝土強(qiáng)度的情況下，提高混凝土抗凍融耐久性。因此,聚羧酸類引氣劑可用于配制高性能混凝土和自密實(shí)混凝土。

　　自從水泥問(wèn)世以來(lái)，水泥混凝土科學(xué)技術(shù)史上發(fā)生了2次革命性的飛躍：1940年代引氣概念的提出是混凝土技術(shù)的一次突破；高效減水劑的應(yīng)用對(duì)高性能混凝土、自密實(shí)混凝土等新型混凝土生產(chǎn)和應(yīng)用產(chǎn)生了重要影響[ 1 ]。目前, 發(fā)達(dá)國(guó)家?guī)缀踉谒械幕炷两Y(jié)構(gòu)中都采用引氣混凝土，除提高混凝土抗凍融和抗除冰鹽破壞的能力外，引氣還可以改善混凝土工作性和硬化混凝土的氣泡結(jié)構(gòu)、降低水膠質(zhì)量比、減輕混凝土泌水、離析, 使其更加致密、滲透性降低，因而可抵御各種侵蝕性離子的破壞作用[ 2 ]。引氣劑的副作用是降低混凝土強(qiáng)度, 通常強(qiáng)度降低幅度為10% ～20%，但強(qiáng)度降低可通過(guò)減少細(xì)集料和水的用量加以補(bǔ)償[ 3 6 ]。引氣劑多為表面活性物質(zhì)，分布于氣液界面,使水的表面張力降低、氣泡易于形成并穩(wěn)定. 松香熱聚物是常用的引氣劑品種，其缺陷是氣泡直徑較大、性能不穩(wěn)定，與某些減水劑、緩凝劑相容性較差，常導(dǎo)致引氣劑分離或附壁。本文根據(jù)高性能混凝土對(duì)引氣劑性能的要求，參照梳型高分子設(shè)計(jì)理論，合成了聚羧酸類引氣劑并對(duì)該品種引氣劑的工程性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

　　1　原材料與試驗(yàn)方法 

      1.1　原材料 

　　膠凝材料: P. I5215 級(jí)水泥和Ⅰ級(jí)粉煤灰( FA ) (中國(guó)海螺)；預(yù)水化粉煤灰( PFA )和礦渣微 
粉(SL ) (課題組自制)，化學(xué)成分如表1所示。

表1 膠凝材料的化學(xué)成分

　　集料：細(xì)度模數(shù)2163的中砂; 粒徑5～25 mm的石灰石碎石。

      外加劑：聚羧酸系減水劑和聚羧酸類引氣劑(課題組合成)；高濃型萘系減水劑(江蘇交科建材技術(shù)有限公司) ；JC22000保塑劑；PC22松香類引氣劑；木質(zhì)素磺酸鹽減水劑；糖蜜減水劑。 

      1.2　試驗(yàn)方法 

      1.2.1　聚羧酸類引氣劑的應(yīng)用技術(shù) 

　　控制混凝土中膠凝材料用量為350 kg /m3，摻用礦物外摻料時(shí)，礦物外摻料等量取代20%水泥；砂率42%；水膠質(zhì)量比0145；通過(guò)調(diào)節(jié)聚羧酸系減水劑摻量，控制混凝土坍落度；引氣劑摻量為0 ～ 0.0.8%。參照GB 8077—2001《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)定新拌混凝土含氣量。調(diào)節(jié)新拌混凝土坍落度為17～19 cm，分別測(cè)定了新拌混凝土和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 的硬化混凝土含氣量與氣泡間距系數(shù)。對(duì)比試驗(yàn)了聚羧酸類引氣劑、PC22 松香熱聚物引氣劑與木質(zhì)素磺酸鹽減水劑、糖蜜減水劑的相容性。試驗(yàn)時(shí)，引氣劑∶減水劑∶水為 5 ∶50 ∶45.11212　摻聚羧酸類引氣劑混凝土的性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)采用上述水泥、砂、石和配合比,摻用占水泥質(zhì)量014%的高濃型萘系高效減水劑，引氣劑摻量為0.005%、0.007%和0.009%，摻用JC—2000保塑劑0.003%、0.006%、0.009%，測(cè)定新拌混凝土初始和60 m in坍落度.固定膠凝材料用量為400 kg /m3 ,分別以20% 預(yù)水化粉煤灰和礦渣微粉取代水泥，取水膠質(zhì)量比0.35, 0.40和0.45，每一配比的混凝土中引氣劑摻量分別為膠凝材料用量的0.008%、 0.010%和0.012%，控制混凝土坍落度為7～9 cm?；炷猎嚰?jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和經(jīng)300次凍融循環(huán)的相對(duì)動(dòng)彈性模量測(cè)定。測(cè)定抗壓強(qiáng)度時(shí)，對(duì)比試驗(yàn)了非引氣的基準(zhǔn)混凝土抗壓強(qiáng)度。

　　2　試驗(yàn)結(jié)果與分析 

      2.1　聚羧酸類引氣劑摻量 

　　由試驗(yàn)結(jié)果可知，在較低摻量( 0.006% )時(shí)，混凝土含氣量便可滿足正常使用要求( 3% ～ 
4.5% )。通常情況下，混凝土引氣劑摻量為膠凝材料用量的0.01% ～0.015%，而聚羧酸類混凝土引氣劑在該摻量下的引氣量達(dá)到6.1% ～8.6%，可滿足特殊使用要求(見(jiàn)表2)。

表2　引氣劑含量與引氣劑摻量的關(guān)系(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

　　由試驗(yàn)結(jié)果可知,礦物外摻料對(duì)聚羧酸類引氣劑的引氣效果存在一定影響。粉煤灰中含有少量的 
未燃碳，會(huì)吸附引氣劑分子，使引氣量下降0.5% ～1.7%；預(yù)水化粉煤灰和礦渣微粉不僅能夠改善新拌混凝土的工作性，而且有助于聚羧酸類引氣劑引氣效果的發(fā)揮，分別使混凝土含氣量增加0.3%～0.9%和0.2% ～1.1% ，因?yàn)轭A(yù)水化粉煤灰中含有部分低溫熟料礦物，可促進(jìn)聚羧酸類引氣劑的吸附分散作用，而礦渣微粉可使引氣劑表面活性作用增強(qiáng)。 

      2.2　聚羧酸類引氣劑與普通減水劑的相容性

      試驗(yàn)結(jié)果表明：松香熱聚物與木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣以及糖蜜混合后產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),所生成的物質(zhì)屬于皂化物類，漂浮在混合溶液表面，使溶液渾濁，大幅度降低了松香熱聚物的引氣作用。而聚羧酸類引氣劑與木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣以及糖蜜則具有較好的化學(xué)相容性。 

      2. 3　含氣量與氣泡間距系數(shù) 

      混凝土含氣量與混凝土中的氣泡間距系數(shù)的關(guān)系如圖1、圖2 所示。當(dāng)氣泡間距小于等于0.2 
mm時(shí)，混凝土具有優(yōu)良的抗凍融耐久性。試驗(yàn)結(jié)果顯示，無(wú)論是處于塑性狀態(tài)還是硬化狀態(tài)，當(dāng)混 
凝土含氣量大于等于4%時(shí)，氣泡間距小于等于0.2 mm，這一試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于常用非聚羧酸類引氣劑。但對(duì)同一組混凝土而言，硬化混凝土比塑性混凝土氣泡間距系數(shù)略大，因?yàn)榛炷梁瑲饬坎粌H在塑性狀態(tài)存在經(jīng)時(shí)損失，而且在成型時(shí)尺度較大的氣泡將消失。

圖1　塑性混凝土含氣量與氣泡間距系數(shù)關(guān)系曲線
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圖2　硬化混凝土含氣量與氣泡間距系數(shù)關(guān)系曲線

　　2.4　摻聚羧酸類引氣劑混凝土的性能 

      2.4.1　新拌混凝土的工作性 

　　試驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)表3)表明，聚羧酸類引氣劑具有較好的塑化、保塑作用，例如：當(dāng)引氣劑用量為 
0.005%、保塑劑用量為0.06%時(shí)，混凝土初始坍落度為18.6 cm，1 h坍落度保留值為17.1 cm。因此,合理?yè)接靡龤鈩┖捅Ｋ軇?，既可?yōu)化混凝土性能，又可節(jié)省外加劑應(yīng)用成本。

表3　摻保塑劑和引氣劑的混凝土坍落度及其經(jīng)時(shí)保持能力

　　2.4.2　摻引氣劑混凝土的強(qiáng)度變化規(guī)律根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，摻粉煤灰或礦渣微粉的混凝土，對(duì)應(yīng)于不同的水膠質(zhì)量比，都有一個(gè)臨界含氣量,此時(shí)混凝土抗壓強(qiáng)度比為100%；而低水膠質(zhì)量比時(shí)，即使混凝土含氣量達(dá)到6% ～8%，混凝土抗壓強(qiáng)度比仍能大于100% (見(jiàn)圖3)。這充分說(shuō)明,聚羧酸類引氣劑較適用于配制低水膠質(zhì)量比混凝土(高強(qiáng)混凝土、高性能混凝土等)。

圖3　摻聚羧酸類引氣劑及礦物外摻料的混凝土28 d抗壓強(qiáng)度百分比等高線
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　　2.4.3　混凝土抗凍融耐久性 

      試驗(yàn)結(jié)果表明，所測(cè)試的混凝土均具有較好的抗凍融耐久性(見(jiàn)表4)。在負(fù)溫度地區(qū)，處于飽水狀態(tài)下的混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔隙中的水結(jié)冰膨脹產(chǎn)生應(yīng)力，使混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部受損，在多次凍融循環(huán)作用后，損傷逐步加劇，最終導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)開(kāi)裂或裂散。事實(shí)上，當(dāng)飽和狀態(tài)的混凝土處于0 ℃以下時(shí)，水泥石中的大部分水并不立即結(jié)冰，因?yàn)楦鶕?jù)熱力學(xué)理論，毛細(xì)孔中的水是否結(jié)冰，取決于毛細(xì)孔的細(xì)徑?？讖綖?0 nm 時(shí)，水在- 5 ℃時(shí)才結(jié)冰；而孔徑為315 nm 時(shí)，水在- 20 ℃時(shí)才結(jié)冰；
C—S —H凝膠表面的水從來(lái)不結(jié)冰, 盡管其遷移到毛細(xì)孔中會(huì)結(jié)冰。引氣后不僅膨脹消除, 而且可能會(huì)產(chǎn)生較大的收縮[ 1 ]。

表4　摻引氣劑的混凝土抗凍融性能

      2.5　聚羧酸類引氣劑的作用機(jī)理 

      聚羧酸類引氣劑是具有烯丙醇聚乙二醇醚支鏈的梳型高分子聚合物。該類引氣劑除具有一般引氣劑的特性外，在低摻量時(shí)引氣量高、引入混凝土中的氣泡直徑小，且具有空間位阻效應(yīng)[ 7 8 ]，主鏈  上的陰離子吸附于水泥顆粒表面,支鏈的位阻使水泥粒子分散,同時(shí)由于分子結(jié)構(gòu)中還含有羧酸根離子、磺酸根離子陰離子，因而ζ電位小于傳統(tǒng)的陰離子減水劑[ 9 ] ，其表面活性作用更強(qiáng)，分散和分散保持性能優(yōu)異,符合高性能混凝土和自密實(shí)混凝土對(duì)引氣劑的性能要求[ 10 ]。

      3　結(jié)　論 

      1)聚羧酸類混凝土引氣劑在摻量為0.006%時(shí),混凝土含氣量和氣泡間距系數(shù)便可滿足高性能 
混凝土高施工性和高耐久性使用要求。

      2)聚羧酸類混凝土引氣劑與常用混凝土減水劑和緩凝劑相容,可與減水劑、緩凝劑復(fù)合使用。

      3)聚羧酸類混凝土引氣劑具有塑化和保塑作用,尤其適用于低水膠質(zhì)量比混凝土, 可在不降低混凝土強(qiáng)度的情況下, 提高混凝土抗凍融耐久性,因而可用于配制高性能混凝土和自密實(shí)混凝土。