我國聚羧酸高性能減水劑的研究與工程應(yīng)用
一、聚羧酸高性能減水劑發(fā)展概況
近兩年來，聚羧酸高性能減水劑及其工程應(yīng)用在國內(nèi)得到了長足的發(fā)展，為將來的進(jìn)一步發(fā)展打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。聚羧酸高性能減水劑能否在我國得到全面的推廣應(yīng)用，我們認(rèn)為主要取決以下幾個方面：（1）原材料能否主要立足國內(nèi)。（2）大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)與設(shè)施是否已建立。（3）復(fù)配技術(shù)是否已熟練掌握。（4）摻聚羧酸高性能減水劑混凝土的工程應(yīng)用是否深入、全面。
1.工業(yè)化生產(chǎn)體系初步建立
?。?）聚乙二醇單甲醚、烯丙基聚乙二醇（統(tǒng)簡稱為聚醚）等生產(chǎn)、供應(yīng)規(guī)模不斷發(fā)展。到目前為止，國內(nèi)聚醚生產(chǎn)廠家如浙江皇馬化工集團(tuán)有限公司、遼陽奧克化學(xué)集團(tuán)有限公司、上海臺界化工有限公司、遼寧科隆化工實(shí)業(yè)有限公司等已形成工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，有些廠家的產(chǎn)品質(zhì)量已接近國外產(chǎn)品水平。聚醚這一主要原材料立足于國內(nèi)供應(yīng)的物質(zhì)基礎(chǔ)已經(jīng)形成?！ ∧壳埃瑖鴥?nèi)大型的聚羧酸減水劑生產(chǎn)企業(yè)主要還是采用德國、日本、韓國等國家的聚醚，同時國內(nèi)生產(chǎn)的聚醚也在逐步得到應(yīng)用。在今后幾年內(nèi)將是進(jìn)口產(chǎn)品和國內(nèi)產(chǎn)品共用的局面，并且由于國內(nèi)環(huán)氧乙烷比較充足，并且價格相對較低，預(yù)計聚醚將會充足供應(yīng)，價格由于國內(nèi)外產(chǎn)品的相互競爭也會穩(wěn)中有降。
?。?）國內(nèi)甲基丙烯酸、丙烯酸產(chǎn)品開始得到應(yīng)用。聚羧酸高性能減水劑的另一主要原材料是甲基丙烯酸和丙烯酸，目前，國內(nèi)的有關(guān)生產(chǎn)廠家正在提高質(zhì)量、擴(kuò)大規(guī)模，預(yù)計將會滿足一部分需求。但由于國內(nèi)生產(chǎn)甲基丙烯酸的原材料供應(yīng)不足，在今后幾年內(nèi)，該類原材料主要可能還要依靠進(jìn)口產(chǎn)品，國內(nèi)產(chǎn)品只是補(bǔ)充。另外，從目前的生產(chǎn)實(shí)踐來看，用于聚羧酸高性能減水劑的其他單體與輔助原材料完全可以立足國內(nèi)?！ ?/FONT>
（3）生產(chǎn)酯化大單體的專業(yè)廠家開始出現(xiàn)。隨著酯化技術(shù)水平的提高與發(fā)展，國內(nèi)開始出現(xiàn)酯化產(chǎn)品的專業(yè)化生產(chǎn)工廠。大家知道，在聚羧酸高性能減水劑的生產(chǎn)過程中，酯化產(chǎn)物的生產(chǎn)過程一直是難點(diǎn)與重點(diǎn)，酯化產(chǎn)物的質(zhì)量及其穩(wěn)定性對于最終減水劑產(chǎn)品的質(zhì)量及其穩(wěn)定性影響很大。該類專業(yè)企業(yè)的出現(xiàn)，對于聚羧酸減水劑的進(jìn)一步推廣應(yīng)用具有積極的推進(jìn)作用?！?/FONT>
2.生產(chǎn)合成技術(shù)進(jìn)一步得到提高與普及；產(chǎn)品生產(chǎn)形式多樣化，規(guī)模不斷擴(kuò)大
眾所周知，近兩年以來，國內(nèi)各種類型的聚羧酸高性能減水劑生產(chǎn)企業(yè)如雨后春筍般層出不窮，由于技術(shù)來源不同，到目前為止，國內(nèi)有關(guān)的聚羧酸高性能減水劑生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生了不同的生產(chǎn)方式，歸納起來，主要有如下幾種形式：
?。?）大單體酯化+混合單體聚合。該類生產(chǎn)企業(yè)一般具有較雄厚的技術(shù)實(shí)力，生產(chǎn)能力較強(qiáng)、生產(chǎn)規(guī)模較大，是我國聚羧酸高性能減水劑母料的生產(chǎn)企業(yè)。但該類企業(yè)也可能存在易技術(shù)泄密、重合成技術(shù)輕應(yīng)用技術(shù)的弊端。目前，國內(nèi)如此形式的生產(chǎn)企業(yè)估計不超過10家，單釜生產(chǎn)能力目前最大達(dá)10噸。另外，還有的企業(yè)直接采用烯丙基聚乙二醇和其他單體共聚合的一步法合成工藝生產(chǎn)聚羧酸高性能減水劑。
?。?）購買酯化大單體和其他單體共聚合。該類生產(chǎn)企業(yè)一般具有較雄厚的推廣應(yīng)用實(shí)力，產(chǎn)品市場占有率高、生產(chǎn)規(guī)模較大，復(fù)配能力強(qiáng)、售后服務(wù)到位等，他們是我國聚羧酸減水劑推廣應(yīng)用的主體之一?！ ?/FONT>
（3）購買高濃度產(chǎn)品直接加水等稀釋、復(fù)配。該類企業(yè)屬于聚羧酸高性能減水劑的復(fù)配加工企業(yè)?！ ?/FONT>
二、聚羧酸高性能減水劑生產(chǎn)及工程應(yīng)用中存在的問題與解決措施
國內(nèi)外大量的工程實(shí)踐都證明，推廣應(yīng)用聚羧酸高性能減水劑是混凝土質(zhì)量向高性能化方向發(fā)展的必然要求。通過近兩年來工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)踐和較大規(guī)模的工程應(yīng)用，在證明了聚羧酸高性能減水劑所具有綜合性能優(yōu)勢的同時，也出現(xiàn)了一些新情況、新問題?！ ?/FONT>
1.生產(chǎn)過程中應(yīng)注意的問題
在某些方面聚羧酸高性能減水劑產(chǎn)品的生產(chǎn)條件較萘系等其他減水劑更為苛刻，對此應(yīng)引起生產(chǎn)企業(yè)重視。一是要選用完好無損的搪瓷反應(yīng)釜；二是對生產(chǎn)用水有一定的技術(shù)要求；三是在原材料的選擇方面，要針對產(chǎn)品相關(guān)技術(shù)性能要求，選用的原材料技術(shù)指標(biāo)應(yīng)有所不同?！ ?/FONT>
再者是生產(chǎn)工藝問題，一定要研究科學(xué)合理的“分子結(jié)構(gòu)設(shè)計”方法及簡便實(shí)用的合成技術(shù)工藝，還應(yīng)特別注意生產(chǎn)全過程的質(zhì)量控制。
2.產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性問題
?。?）聚羧酸高性能減水劑母液質(zhì)量穩(wěn)定性問題?！ ?/FONT>
顏色問題。由于不同企業(yè)生產(chǎn)時對原材料選擇及技術(shù)路線不同，其聚羧酸高性能減水劑產(chǎn)品的顏色不盡相同，有的深，有的淺，有的偏紅，有的偏黃，這種顏色差異是正常的，不會影響產(chǎn)品性能?！ ?/FONT>
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氣味問題。由于不同企業(yè)生產(chǎn)時對原材料選擇及技術(shù)路線不同，其聚羧酸高性能減水劑產(chǎn)品的氣味也不盡相同，有的基本無味；有的則有較強(qiáng)烈的刺激性氣味，主要可能是聚合過程中單體聚合不完全，成品中還存在著未聚合的單體，這些單體的存在，除產(chǎn)生環(huán)保問題以外，也有可能影響混凝土的性能，所以，生產(chǎn)廠家應(yīng)采取措施，減少未聚合的單體，消除氣味。使用單位也要注意不要使用有強(qiáng)烈刺激性氣味的產(chǎn)品?！ ?/FONT>
?。?）復(fù)配后的聚羧酸高性能減水劑質(zhì)量穩(wěn)定性問題。
當(dāng)加入了消泡劑、引氣劑或緩凝、早強(qiáng)、防凍等組分時，一些復(fù)配的聚羧酸減水劑產(chǎn)品會呈現(xiàn)渾濁、變色、分散不良的現(xiàn)象，有的聚羧酸減水劑加入葡萄糖酸鈉等緩凝組分后，在一定的溫濕度條件下就會有霉點(diǎn)、異味，甚至長毛的現(xiàn)象發(fā)生，就此加入一定的防腐劑、防霉劑，諸如：雙氧水、苯甲酸鈉等，有時可以適當(dāng)緩解上述現(xiàn)象，但有時效果則不盡理想?！ ?/FONT>
（3）包裝與貯存過程中可能出現(xiàn)的問題?！ ?/FONT>
一般而言，聚羧酸高性能減水劑產(chǎn)品是呈弱酸性，如與鐵制品長期接觸會發(fā)生緩慢反應(yīng)，可能對某些聚羧酸減水劑性能，諸如混凝土含氣量或減水率有一定影響。建議盡可能不選用鐵制容器存放聚羧酸減水劑，但如果采用鐵桶包裝時，最好不要超過3個月，似乎3個月是個臨界點(diǎn)，之內(nèi)變化不明顯，超過3個月，有的包裝桶外觀還會呈現(xiàn)膨脹，有的產(chǎn)品顏色會發(fā)生改變，此時，一定要重視，應(yīng)通過試配加以確定；采用塑料桶或不銹鋼包裝是最佳的選擇?！ ?/FONT>
3.聚羧酸高性能減水劑在工程應(yīng)用中存在的問題與解決措施
眾所周知，按照目前的標(biāo)準(zhǔn)體系，判斷減水劑產(chǎn)品是否合格，是以基準(zhǔn)水泥為基礎(chǔ)來判斷的?！ ?/FONT>
而外加劑的準(zhǔn)確效能主要取決以下幾個因素：水泥種類、摻合料的種類與其性能、粗細(xì)集料的性能及其所含的雜質(zhì)、混凝土配合比和混凝土拌合物的攪拌形式、攪拌時間、混凝土溫度以及環(huán)境條件等。
這就產(chǎn)生了一個很大的矛盾：按國家標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)合格的產(chǎn)品，不一定能用到實(shí)際工程中，而實(shí)際用于工程中的產(chǎn)品則很可能不能滿足有關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)要求并很可能被判為不合格產(chǎn)品。這類矛盾在現(xiàn)場實(shí)際抽檢時往往會出現(xiàn)，甚至?xí)鹚^的質(zhì)量事故。 這類矛盾由來已久，只是由于聚羧酸高性能減水劑的低摻量、高敏感性，使得這個矛盾更加突出?！ ?/FONT>
實(shí)事求是地說，目前完全采用基準(zhǔn)水泥作為基礎(chǔ)的外加劑質(zhì)量檢驗(yàn)方法，做了很多無效勞動，又給外加劑生產(chǎn)廠家出了一個基本上是無解的難題，因?yàn)橐髲S家生產(chǎn)出既能滿足基準(zhǔn)水泥要求、又能滿足現(xiàn)場水泥要求的外加劑產(chǎn)品，基本上是不可能做到的?！ ?/FONT>
所以，針對上述問題，我們建議采用如下解決方法與措施，供質(zhì)檢單位參考：
?。?）按國家標(biāo)準(zhǔn)采用基準(zhǔn)水泥建議只作為形式檢驗(yàn)，判斷工廠企業(yè)是否具有生產(chǎn)該類產(chǎn)品的能力。該方法不作為判斷現(xiàn)場產(chǎn)品是否合格的標(biāo)準(zhǔn)?！ ?/FONT>
（2）檢驗(yàn)現(xiàn)場產(chǎn)品是否合格：（a）檢驗(yàn)該類產(chǎn)品的物化性能是否合格，主要檢驗(yàn)有害物質(zhì)是否超標(biāo)。（b）檢驗(yàn)摻該類產(chǎn)品的混凝土性能是否合格、是否滿足設(shè)計要求時，應(yīng)完全采用現(xiàn)場原材料和現(xiàn)場配合比。
?。?）采用上述辦法，既不會產(chǎn)生產(chǎn)品到底合格與否的矛盾，又會使得現(xiàn)場抽檢結(jié)果變得對實(shí)際工程混凝土質(zhì)量具有很好的檢驗(yàn)與指導(dǎo)作用?！ ?/FONT>
由于聚羧酸高性能減水劑的高效能和低摻量導(dǎo)致其對原材料和環(huán)境條件的敏感性大大增加，所以，該類產(chǎn)品的現(xiàn)場技術(shù)支持就顯得非常重要。對施工方而言：由于不同企業(yè)聚羧酸減水劑生產(chǎn)原材料的選擇、配方、合成工藝、助劑、質(zhì)量控制、復(fù)配技術(shù)等的差異，所生產(chǎn)的聚羧酸高性能減水劑產(chǎn)品性能、質(zhì)量及穩(wěn)定性不盡相同，因此，產(chǎn)品售后服務(wù)對施工方尤為重要?！ ?/FONT>
產(chǎn)品售后的現(xiàn)場技術(shù)支持應(yīng)與復(fù)配過程有機(jī)結(jié)合，復(fù)配所用的原材料及復(fù)配配方并不是技術(shù)人員主觀想象出來的，具體過程是在初步復(fù)配配方的基礎(chǔ)上，經(jīng)過現(xiàn)場試配、改進(jìn)復(fù)配配方，再現(xiàn)場試配、再改進(jìn)復(fù)配配方，反復(fù)多次，直至復(fù)配產(chǎn)品完全滿足現(xiàn)場施工要求為止。具體在現(xiàn)場試配過程中，主要會涉及到以下問題：
?。?）試驗(yàn)表明：某些水泥品種的凈漿流動度試驗(yàn)結(jié)果與其混凝土相關(guān)性不大，有時甚至出現(xiàn)截然相反的試驗(yàn)結(jié)果。因此，只做凈漿試驗(yàn)是不夠的，還應(yīng)進(jìn)一步做混凝土試驗(yàn)加以確認(rèn)。相對凈漿而言，砂漿減水率試驗(yàn)結(jié)果與其混凝土比較一致?！?/FONT>
?。?）不論試配或制備混凝土?xí)r，不能將聚羧酸混凝土含氣量去套用萘系混凝土含氣量，當(dāng)聚羧酸高性能減水劑混凝土具有較高含氣量時（4%～5%）是可以安全使用的，且混凝土后期強(qiáng)度不會有下降趨勢，而萘系含氣量較高就會出現(xiàn)混凝土后期強(qiáng)度下降的趨勢。同時還要關(guān)注聚羧酸高性能減水劑混凝土含氣量穩(wěn)定性的問題?！ ?/FONT>
?。?）聚羧酸高性能減水劑混凝土的配合比是影響混凝土性能的關(guān)鍵因素所在。試驗(yàn)用的基準(zhǔn)混凝土配合比與工地用的配合比相關(guān)性不大，因?yàn)?，工程選用的水泥與基準(zhǔn)水泥差異較大，加之工程混凝土中還摻有大量的礦物摻合料。
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?。?）由于我國水泥品種和質(zhì)量總體上復(fù)雜多變、差異顯著，特別是當(dāng)遇到相容性極差的水泥時，聚羧酸減水劑混凝土依然可能會出現(xiàn)拌合物流動性差及混凝土坍落度損失大的現(xiàn)象。
?。?）當(dāng)配制聚羧酸減水劑的混凝土?xí)r，應(yīng)嚴(yán)格按照經(jīng)試配后的最佳摻量和用水量進(jìn)行計量，并要求計量設(shè)備和計量精度必須準(zhǔn)確和靈敏。否則，當(dāng)聚羧酸高效減水劑的超摻量時，會產(chǎn)生離析、泌水、板結(jié)或含氣量過大等不良現(xiàn)象。
?。?）水泥細(xì)度大、砂石含泥量、石粉含量、針片狀含量較大時，對聚羧酸高性能減水劑混凝土性能有不利影響，應(yīng)引起重視。條件好的話，可以采用洗石機(jī)對石子進(jìn)行清洗。另外，砂率、級配、顆粒形狀、質(zhì)地等也對其有一定的影響，不可忽視。
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