背景

氮氧化物（后面簡稱：NOx）是一種有害氣體，有很強的毒性，能夠破壞臭氧層，形成酸雨和光化學煙霧，影響生態(tài)環(huán)境，危害人類健康，是世界公認的主要大氣污染物之一。它主要來自土壤和海洋中有機物的分解和人類燃燒化石燃料。截止到目前，我國已經多次修訂、頒布了水泥工業(yè)大氣污染物排放標準。2018年開始，北京周邊地區(qū)的河南省、河北等省制定了嚴格的排放標準，將水泥窯煙氣NOx排放定為小于100mg/Nm³，A類企業(yè)小于50mg/Nm3。2022年，中國水泥協(xié)會批準發(fā)布《水泥工業(yè)大氣污染物超低排放標準》團體標準（T/CCAS 022-2022）對水泥窯NOx最高允許排放濃度限定為100mg/Nm³，于2022年7月20日實施。因此，水泥生產線NOx減排，實現超低排放，對我國環(huán)境改善及當前水泥行業(yè)的健康發(fā)展是至關重要的。

脫硝技術大致可分為兩類：一類為末端治理脫硝技術，如SNCR （選擇性非催化還原）脫硝技術、 SCR （選擇性催化還原）脫硝技術、 LCR （液體催化還原）脫硝技術、 離子發(fā)生器脫硝技術、 熱碳還原脫硝技術和臭氧氧化脫硝技術等；另一類為源頭治理脫硝技術，如低氮燃燒技術、分級燃燒技術、德國洪堡PYROCLON?REDOX管道脫硝爐等技術。

水泥窯氮氧化物的生成

水泥燒成系統(tǒng)產生的NOx主要有三種：（1）高溫下（＞1200℃）氮氣與氧氣反應生成的熱力型氮氧化物；（2）原料、燃料中的有機氮在燃燒或加熱的過程中生成的原燃料型氮氧化物；（3）低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬時型氮氧化物。

在水泥熟料燒成的過程中，產生NOx集中在窯頭煅燒和分解爐兩個燃燒的環(huán)節(jié)上。水泥窯內火焰溫度高達1800℃左右，它是整個熟料燒成過程中的溫度峰值區(qū)，由于高溫產生熱力型NOx，燃燒器火焰是水泥窯NOx產生的主要來源，占整個窯系統(tǒng)NOx生成量的80%以上。其二，在分解爐內（溫度：800℃～1200℃之間），原料、燃料中的有機氮在燃燒過程中生成NOx， 同時因局部高溫產生的少量熱力型NOx，共占20%左右（參見圖一：水泥熟料生產各環(huán)節(jié)的NOx分布）。

窯尾煙氣脫硝技術

通過上面的分析，我們知道如果直接排放，將有800～1000mg/Nm³的NOx將排放到大氣中，會對環(huán)境造成污染，我們必須對NOx進行治理。下面我們就針對水泥熟料生產中比較常見的脫硝技術逐一說明。

1 SCR（選擇性催化還原）脫硝技術

SCR的原理是在催化劑作用下，還原劑NH?（通常采用氨水）在290～400℃下有選擇的將NOx還原成N?和H?O，而幾乎不發(fā)生NH?與O₂的氧化反應，從而提高了N?的選擇性，減少了NH?的消耗，主要化學反應如下： 

4NH?+4NO+O₂=4N?+6H?O

8NH?+6NO₂=7N?+12H?O

4NH?+3O₂=2N?+6H?O

SCR是目前普遍采用的一種脫硝技術，即在窯尾預熱器與高溫風機之間建設SCR反應塔，在SCR反應塔入口安裝氨水噴槍，在反應塔內部安裝有固體還原催化劑。煙氣進入反應塔之前和噴入的氨水進行有效混合，進入裝載了催化劑的SCR反應器，在催化劑的表面發(fā)生NH?催化還原成N?。由于使用了催化劑SCR系統(tǒng)NOx的脫除率可達90%，NH?的逃逸量控制在5mg/L以下。而且使用催化劑大大降低了反應溫度，使得還原反應能夠在較低溫度（溫度290～400℃）下進行。

2 SNCR（選擇性非催化還原）脫硝技術

SNCR與SCR的原理相同，都是利用還原劑NH?（通常采用氨水）與煙氣中的NOx發(fā)生還原反應，將NOx還原成N?和H?O。由于該工藝不用催化劑，因此必須在高溫區(qū)加入還原劑，還原劑噴入爐膛溫度為 850～1100℃的區(qū)域。NOx的脫除率也比SCR低，一般達到60%-70%左右，氨水用量高，氨逃逸也較高。該技術的優(yōu)勢是無需建設反應塔，投資低，一般可用于NOx排放指標為100mg/Nm³的地區(qū)。

3LCR（液體催化還原）脫硝技術

LCR脫硝技術是使用高效脫硝塔進行治理，在15～200℃的溫度范圍內，高效脫硝塔利用液態(tài)脫硝劑的催化反應來達到處理NO_x，LCR脫硝融合了吸收、催化反應等技術，將將NO_x還原成N?和H?O，無二次污染，該技術具有中低溫高效特點，脫硝效率95%以上，NO_x排放最低可以降到10mg/Nm³以下，同時它可以脫硫、脫硝除塵一體化，達到塵、硫、硝的超低排放。由于該技術也需要建設脫硝反應塔和長期使用還原劑、催化劑，其投資運行成本較高。

小結

SNCR脫硝技術、 SCR脫硝技術、 LCR脫硝技術都可以歸為末端治理脫硝技術。它們的共性都是在排放的末端，通過噴入氨水或其他化學制劑與NOx發(fā)生還原反應生產N?和H?O，降低NOx的含量。末端治理最大的缺陷是噴入的還原化學制劑量大，有的系統(tǒng)還需要使用催化劑提高還原效率，這就造成運行維護費用高的實際問題，而且建設費用高，影響了其推廣使用。在這里我們就不進行深入的說明，下面我們介紹水泥熟料生產中的NOx源頭治理技術，包括低氮燃燒技術、分級燃燒技術、德國洪堡PYROCLON?REDOX管道脫硝爐等技術。

4 低氮燃燒技術

我們知道水泥線的NOx主要來源于燃燒環(huán)節(jié)，低氮燃燒技術就是使用特殊設計的燃燒器減少NOx的產生。具體在水泥熟料生產過程中，主要通過窯頭采用低氮燃燒器降低窯內NOx的產生，同時對分解爐燃燒器、布料裝置和分解爐爐體進行優(yōu)化設計，解決分解爐內局部高溫的問題，達到降低分解爐內的NOx的產生，共同達到降低窯尾NOx排放。

5 窯尾分解爐分級燃燒技術

窯尾分級燃燒技術，又分為空氣分級燃燒技術和燃料分級燃燒技術。

（1）空氣分級燃燒：即將分解爐燃燒所需空氣分多級送入，第一級燃燒區(qū)（分解爐下部）內過量空氣系數小于1（約0.8），使燃料缺氧條件下燃燒，燃燒速度和溫度較低，抑制熱力型NOx生成。同時，該區(qū)域產生的一定量的CO，將燃料氮分解產生的中間產物（NH、CN、HCN和NHx等）均可部分還原，減少NOx 排放。再將剩余空氣引入二級燃燒區(qū)（分解爐中上部），在富氧環(huán)境中燃料和CO充分燃燒，提高燃料利用效率，由于燃燒溫度相對較低，熱力型 NOx生成量較少，燃料氮分解部分中間產物被氧化，仍然生成少量燃料型 NOx。

（2）燃料分級燃燒：將燃煤分級喂入分解爐錐部和中部，將分解爐分為兩個區(qū)域。以三次風管接入點為界將分解爐分成上、下兩個區(qū)域，下段為脫硝還原區(qū)，上段為生料分解區(qū)。煙氣從分解爐底部進入（溫度：～1100℃，O?：～3.0%），在分解爐下端噴入一部分煤粉，煤粉在煙氣中燃燒，煤粉在分解爐下段的脫硝區(qū)域無氧情況下（無三次風）發(fā)生高溫熱解氣化反應，同時伴隨煤粉的不完全燃燒，產生高濃度的CO（＞20000 ppm），具有還原性的CO將回轉窯煙氣中的NOx還原成N?；在脫硝區(qū)域末端窯內產生的NOx去除率達到75%以上，并對分解爐內NOx的產生抑制作用，實現了NOx源頭治理。煙氣上升到分解爐上段的分解區(qū)，投入生料、煤粉、與高溫三次風（包括分解爐下端脫硝區(qū)域未完全燃燒的CO）再混合燃燒，產生高溫使生料完成分解反應（參見圖二：德國洪堡PYROCLON?R LowNOx AF分級燃燒示意圖）。

分級燃燒脫硝技術具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點，但對反應氣氛極其敏感，脫硝效率僅為75%，且效果波動較大，特別是空氣分級燃燒技術早已不被采用。

6 德國洪堡PYROCLON?REDOX脫硝技術

德國洪堡的PYROCLON ? REDOX脫硝技術，實際上就是一種在線管道脫硝爐技術。在原窯尾煙室和分解爐之間安裝管道脫硝爐，回轉窯內煤粉燃燒的煙氣在窯尾煙室處（溫度：～1100℃，O?:～3.0% ），這部分煙氣經過管道脫硝爐時，煤粉在脫硝爐內發(fā)生高溫熱解氣化，同時伴隨煤粉的不完全燃燒，產生高濃度的CO（＞20000 ppm），具有還原性的CO將回轉窯煙氣中的NOx還原成N?，管道脫硝爐將窯內高溫產生的NOx去除率達到99%，并對分解爐內NOx的產生有抑制作用，實現了NOx源頭治理（參見圖三：德國洪堡PYROCLON?R LowNOx AF分級燃燒示意圖）。

小結

采用德國洪堡PYROCLON?R LowNOx AF分級燃燒技術，配合SNCR系統(tǒng)，分別在C5錐體和出口和分解爐出口設置噴槍對分解爐內的產生的NOx進行末端治理，最終達到NOx排放指標低于100mg/Nm3，達到國家NOx排放標準要求。

采用德國洪堡PYROCLON?REDOX管道脫硝技術，配合SNCR系統(tǒng)進行末端治理，最終達到NOx排放指標低于50mg/Nm3，達到國家A類水泥企業(yè)NOx超低排放的要求。

德國洪堡PYROCLON?REDOX與SCR系統(tǒng)對比

目前，SNCR是水泥行業(yè)普遍采用的脫硝技術，但其脫硝效率低，僅能滿足NOx＜100mg/m³排放標準，無法達NOx＜50mg/m³超低排放的要求，且氨水利用僅為50%～60%，氨逃逸易超標，運行成本較高。SCR 脫硝效率較高，能夠達到超低排放的要求，但高塵、高SO2煙氣，使催化劑易磨損、堵塞及中毒、失效的問題， 廢棄的催化劑為危險廢棄物，處置困難，處理成本較高。分級燃燒技術具有使用簡單、投資較低、運行費用較低等特點，但受煤質、燃燒條件限制，脫硝效率低，效果不穩(wěn)定。我們選取了目前采用較多的兩個脫硝技術方案：德國洪堡的PYROCLON ? REDOX與SCR脫硝技術進行比較如下：

德國洪堡公司PYROCLON?REDOX技術具有“占地面積小、自身壓損低、對原有系統(tǒng)影響小、一次性投資較低、設備增加少、操作簡便、與原有預熱器結合良好、后期維護及運營成本低”是完全結合水泥生產自身特點的脫硝技術。相比于普通的分解爐，PYROCLON?REDOX 管道脫硝爐使用一部分分解爐的燃料煤粉作為還原劑，PYROCLON?REDOX 管道脫硝爐提供了足夠的回轉窯煙氣還原反應的時間，比常規(guī)的分級燃燒脫硝效果更好，徹底實現了 NOx 源頭治理；如配合 SNCR 系統(tǒng)進行末端治理，最終達到 NOx 排放指標低于 50 mg/Nm3，達到國家水泥企業(yè) NOx 超低排放要求，由于窯內產生的NOx得到治理，NOx本底值很低，能夠大幅度減少氨水使用量（<3.5kg/t熟料），并改善了原有分解爐的燃燒工況。截至2021年底，我們在國內一共對3200～10000t/d的13條水泥生產線進行了窯尾煙氣脫硝超低排放改造工程，取得了良好的經濟和社會效益。

展望

隨著國家及各地區(qū)執(zhí)行更加嚴格的排放標準，實現污染物超低排放是水泥工業(yè)必經之路。深入系統(tǒng)研究水泥生產過程中污染物生成機制、動力學過程、富集循環(huán)及其影響因素，研發(fā)適用于新型干法水泥生產工藝的污染治理技術，是水泥工業(yè)及環(huán)境保護、構建可持續(xù)發(fā)展和諧社會的必然要求。

綜合所述，采用德國洪堡PYROCLON? REDOX技術從源頭減少NOx，輔以高效智能SNCR組合的脫硝技術，是針對水泥生產線高效脫硝，低成本運行的優(yōu)秀技術方案。