“十三五”期間，環(huán)保形勢的變化對水泥工業(yè)的大氣污染防治尤其是NO_x總量減排提出了更高要求，對水泥行業(yè)實施了更加嚴格的特別排放限值，水泥廠NO_x超低排放勢在必行。熱碳催化還原復合脫硝技術具有高脫硝效率、低投資、低運行成本的特點，該新技術的應用將為水泥企業(yè)完成環(huán)保指標的同時，帶來較好的經濟效益。

　　1. 前言

　　我國是水泥生產與消費大國，根據國家發(fā)展改革委員會數據，2016年，全國水泥產量24.0295億噸，同比增長2.5%。雖然供給側改革進程不斷提速，但近年來產能化解重點更多集中在煤炭及鋼鐵行業(yè)，2016年水泥行業(yè)產能不降反升，但增速放緩[1]。水泥工業(yè)在支撐國民經濟快速發(fā)展的同時，也帶來了嚴重的環(huán)境污染。據統(tǒng)計，我國水泥工業(yè)顆粒物（PM）排放占全國排放量的15%～20%，二氧化硫（SO₂）排放占全國排放量的3%-4%，氮氧化物（NO_x）排放占全國排放量的8%-10%（每年排放氮氧化物約200萬噸），屬污染控制的重點行業(yè)，是繼電力、汽車尾氣之后的第三大氮氧化物排放源。

　　“十二五”期間，氮氧化物的排放首次被列入約束性指標體系。2013年執(zhí)行的《水泥工業(yè)污染物排放標準》[2]重點提高了NOx的排放控制要求，將NO_x排放限值由800 mg/m³收嚴到400 mg/m³。水泥行業(yè)積極響應國家政策，全力推進水泥生產線脫硝工程，截至2016年，全國約有99%的水泥生產線完成脫硝工程[3]。進入“十三五”后，環(huán)保形勢的變化對水泥工業(yè)的大氣污染防治、特別是NO_x總量減排提出了更高要求，尤其是在大氣污染防治重點地區(qū)，對水泥行業(yè)實施更加嚴格的特別排放限值。比如北京作為全國空氣污染治理的重點城市，在2016年1月1日起執(zhí)行水泥制造企業(yè)NO_x排放不得高于100mg/m³的新標準。隨著環(huán)保形勢越來越嚴峻，水泥廠超低排放勢在必行。

　　2. 水泥企業(yè)既有脫硝技術的應用現狀分析

　　2.1 水泥企業(yè)脫硝技術

　　目前，水泥企業(yè)對NO_x的控制方法主要有兩類：一是在燃煤過程中控制NO_x的生成，主要采用低氮燃燒器、空氣分級燃燒法等；二是通過催化、氧化、吸收等物理化學方法實現NO_x脫除。在眾多煙氣脫硝技術中, 空氣分級燃燒、選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)、選擇性非催化還原（Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR）是目前水泥企業(yè)應用最為廣泛的脫硝技術。

　　2.1.1 選擇性催化還原（SCR）

　　SCR的原理是在催化劑作用下，還原劑NH₃在290-400℃下將NO和NO₂還原成N₂，而幾乎不發(fā)生NH₃的氧化反應，從而提高了N₂的選擇性，減少了NH₃的消耗。SCR工藝于20 世紀70年代末首先在日本開發(fā)成功，80 年代以后，歐洲和美國相繼投入工業(yè)應用。在NH₃/NO_x的摩爾比為1時，NO_x的脫除率可達90%，NH₃的逃逸量控制在5 mg/L以下。由于技術的成熟和高的脫硝率，SCR法現已在世界范圍內成為大型工業(yè)鍋爐煙氣脫硝的主流工藝。

　　但由于水泥生產線一些特殊的工況條件，使其脫硝難度更大，技術要求更高，SCR技術難以在水泥企業(yè)應用。水泥生產線的核心設備包括懸浮預熱器、預分解爐、回轉窯等，其工作溫度區(qū)間300～1550℃不等，從生料預熱到熟料燒成整個過程均具有煙氣粉塵濃度高的特征。因此，SCR技術在水泥企業(yè)中的應用就不能不考慮以下問題：一是懸浮預熱器旋風筒的下游是SCR適宜的脫硝溫度區(qū)域（260～450℃），但該區(qū)域的煙氣粉塵濃度高，催化劑容易被堵塞、磨損，即使安裝了高溫電收塵和吹灰器，催化劑的使用壽命也大大縮短，同時水泥生產過程中煙氣中的顆粒物包含黏土質物質、堿性物質、C_aO、SO₂等復雜成分，其中的堿性物質、C_aO、SO₂等亦均會導致催化劑中毒而縮短其使用壽命；二是水泥生產工藝的特征決定了SCR脫硝系統(tǒng)只能安裝在一級預熱器出口到生料磨之前的300℃～260℃狹窄的非最佳脫硝反應溫度區(qū)間，這勢必存在氨氮反應不完全的氨逃逸風險，同時由于氨水是在煙氣進入生料磨之前噴入，必將優(yōu)先反應掉本應在生料磨內由生料吸收的SO₂而造成氨水的消耗和成本的增加；三是如果將SCR安裝在除塵器的下游，則必須安裝煙氣再熱器，加熱煙氣到催化劑的最佳工作溫度，而這又大大增加了脫硝成本；而目前現有的可用于收塵器之后的低溫催化劑，由于可反應溫度區(qū)間狹窄均無法達到95%以上的脫硝反應效率，亦存在氨逃逸和無法實現超低排放的風險。

　　2.1.2 選擇性非催化還原（SNCR）

　　SNCR技術是一種成熟的商業(yè)性NO_x控制處理技術。SNCR方法主要在850～1000℃下，將含氮的化學劑噴入貧燃煙氣中，將NO還原，生成氮氣和水。SNCR煙氣脫硝技術是目前主要的煙氣脫硝技術之一。在850~1000℃這一狹窄的溫度范圍內、在無催化劑作用下，NH₃或尿素等還原劑可選擇性地還原煙氣中的NO_x，基本上不與煙氣中的O₂作用。

　　SNCR技術的主要特點是脫硝裝置簡單、工藝成熟穩(wěn)定、一次性投資降低，主要面臨的問題是由于工藝局限性導致脫硝效率不高（50-70%左右）及運行費用較高（氨水消耗量較大）。而且，水泥企業(yè)適宜SNCR脫硝技術實施操作的溫度段包括預分解爐上部和C5級預熱器之間較短的區(qū)域，噴入的溫度過高氨會和氧反應生成NO_x，溫度過低NO_x還原反應的速率過低，造成原煙氣中有過量的氨逃逸或是生料物料上有氨沉積的風險。在面對國家400 mg/m³，甚至某些地方200mg/m³的新標準時顯得力不從心，難以在水泥廠實現NO_x的超低排放。而且存在氨水耗量大、運行成本高、氨逃逸高等問題。

　　2.1.3分級燃燒

　　分級燃燒，分級燃燒可分為分風分級燃燒和分燃料分級燃燒。分級燃燒主要的技術原理是產生還原區(qū)，營造貧氧燃燒環(huán)境，利用HCN、CO、C、H2等還原性介質將NO_x還原為N₂。而且，煤粉在貧氧環(huán)境下，也抑制了自身燃料型NO_x的產生。分級燃燒改造代價小，配合運行條件的改變，可以大幅節(jié)約噴氨量，減少氨逃逸，大幅節(jié)約水泥廠的運行成本[4]。但分級燃燒的脫硝效率較低，約為15-20%[5]，但也有報道稱其脫硝效率最高可達50%-60%[6]。

　　2.2 水泥企業(yè)脫硝存在的問題

　　2.2.1 水泥企業(yè)脫硝技術尚存在缺陷

　　當前國內水泥企業(yè)基本上已經完成脫硝工程建設，SNCR技術被廣泛使用。該技術采用大量氨水作為還原劑，而氨水在生產、運輸、儲存和使用過程中都極易泄漏，對大氣環(huán)境帶來嚴重污染，盡管如此，僅依靠SNCR技術也難以實現水泥企業(yè)的NO_x超低排放。對于SCR技術而言，脫硝催化劑已經被國家認定為危險廢物[1]，SCR脫硝帶來的催化劑處置問題也會造成水泥企業(yè)脫硝成本的進一步提高。而分級燃燒技術脫硝效率低，而且如果分風、分煤不當還可能引起燃盡區(qū)后移，從而影響熟料質量和水泥企業(yè)的設備運行。

　　2.2.2水泥行業(yè)面臨產能過剩及市場低迷的不利環(huán)境

　　2016年水泥行業(yè)產能不降反升，按照噸水泥綜合煤耗100千克計算，2016年水泥行業(yè)新增的約2700萬噸產能帶來了新增煤耗270萬噸，新增煤耗共產生2.3萬噸二氧化硫、2萬噸氮氧化物[1]，這也讓水泥行業(yè)面臨著更為嚴峻的脫硫脫硝形勢。盡管如此，隨著供給側改革和產能優(yōu)化的進行，水泥行業(yè)將陷入產能嚴重過剩的危機，整個行業(yè)盈利能力持續(xù)走低。在此背景下，水泥行業(yè)的大氣污染物治理，需要承擔窯爐脫硫脫硝設施改造和運行帶來的熟料成本增加，使得有些企業(yè)甚至無法支付環(huán)保工程建設及運維費用。

　　為了完成國家“十三五”氮氧化物減排3%的目標，根據現有脫硝技術，NO_x排放5年之內要從現今的全國平均500-700mg/m³降到約200mg/m³，甚至更低，這就需要水泥行業(yè)應用脫硝效率更高而又經濟實用的脫硝技術，以克服單純SNCR系統(tǒng)的缺點，真正實現超低排放。

　　3. 熱碳催化還原脫硝技術的研究與實踐

　　2016年天津朝陽環(huán)?？萍技瘓F有限公司等聯合開發(fā)的水泥廠熱碳催化還原脫硝技術及應用被認定為天津市科學技術成果。其基本原理是在分解爐內形成還原燃燒區(qū)，將原分解爐用煤（添加適當的催化改性材料）均勻噴射至該區(qū)域內，使其缺氧燃燒以便產生 CO等還原性氣體，與窯尾煙氣中的NO_x發(fā)生反應，將NO_x還原成N₂。此外，煤粉在缺氧條件下燃燒也抑制了自身燃料型NO_x產生，從而實現水泥生產過程中的NO_x減排。

　　該技術在河南某水泥廠2500t/d熟料生產線進行了試驗研究。主要進行了三次風分風和催化劑投料工藝改造，催化劑隨尾煤由尾煤風管進入分解爐。試驗前該水泥廠NO_x平均值為710mg/m³，氨水（濃度為20%）耗量為238kg/h，將氨水耗量提高至580kg/h時， NOx平均值降至463mg/m，如圖1所示。

　　圖1. 河南某水泥廠NOx排放數據

　　圖2為實施熱碳催化還原脫硝技術后NOx排放數值。由圖2可知，在不用氨水的熱碳還原催化脫硝試驗期間，NOx得到有效的脫除，滿足國家標準NOx排放量降低至400mg/ m³以下的要求。但從圖中的NOx變化趨勢可以看出，NOx濃度在一個較寬的范圍內波動（89～705 mg/m³），是因為催化劑在預分解爐中的不均勻分布造成的。這是由于催化劑投料器是計量時間的間斷沖擊式供料，沒有實現均勻連續(xù)供料，因此脫硝率也呈波浪型波動。因此，通過控制催化劑用量和工藝參數來調整預分解窯內的氣氛，在保證生產線穩(wěn)定安全運行、熟料產量穩(wěn)定質量可靠的同時，脫硝效率達50～70%，實現氮氧化物排放量滿足《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB4915--2013）標準要求。

　　圖2. 實施熱碳催化還原脫硝技術后NOx排放數值（min）

　　4. 超低排放下的熱碳催化還原復合脫硝技術實踐

　　2018年2月，河南省發(fā)布2018年大氣污染防治攻堅戰(zhàn)環(huán)保項目清單的通知，對水泥行業(yè)深度脫硝提出更高的要求。在通知中明確了2018年10月底前，水泥窯廢氣在基準氧含量10%的條件下，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物排放濃度要分別不高于10mg/m³、50 mg/m³、150 mg/m³。為了實現超低排放，天津市朝陽環(huán)?？萍技瘓F有限公司2018年在河南省某水泥廠進行了熱碳催化還原復合脫硝技術在超低排放背景下的應用實踐。

　　該水泥企業(yè)熟料生產線設計為3200t/d，實際生產4300t/d熟料。為了實現NOx超低排放，首先進行分級燃燒改造，實現分風、分煤；其次優(yōu)化了催化劑上料裝置的改造，由間歇式上料改為連續(xù)式上料，并提高了催化劑的細度；第三，采用SNCR輔助脫硝。該水泥生產線經過脫硝系統(tǒng)升級改造之后， NO_x排放量已連續(xù)運行四個月穩(wěn)定維持在50mg/m³以下，如圖3所示，真正實現了NO_x的超低排放。熱碳催化還原復合脫硝技術具有技術改造簡單、一次投資低、運行成本低等特點，可以大大降低了SNCR的氨水用量、節(jié)約了耗煤量；其次，使用該新技術實現NOx超低排放節(jié)約了高額的環(huán)保稅；第三，使用該新技術，所采用的催化劑主要為硅鋁酸鹽礦物和工業(yè)固體廢棄物，脫硝后融入水泥熟料實現水泥企業(yè)的微增產能。

　　圖3. 實施熱碳催化還原復合脫硝技術的某水泥廠NOx排放數值

　　5. 結語

　　“十三五”期間，環(huán)保形勢的變化對水泥工業(yè)的大氣污染防治尤其是NO_x總量減排提出了更高要求，對水泥行業(yè)實施了更加嚴格的特別排放限值，水泥廠超低排放勢在必行。

　　水泥行業(yè)的脫硝治理，需要承擔窯爐脫硫脫硝設施改造和運行帶來的熟料成本增加。隨著供給側改革和產能優(yōu)化的進行，水泥行業(yè)將陷入產能嚴重過剩的危機，整個行業(yè)盈利能力持續(xù)走低，這給水泥企業(yè)脫硝帶來了更大的負擔。

　　在超低排放背景下，熱碳催化還原復合脫硝技術具有高脫硝效率、低投資、低運行成本的特點，該新技術的應用將為水泥企業(yè)完成環(huán)保指標的同時，帶來較好的經濟效益。

　　參考文獻

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