魏中原:不飽和多羥基有機水泥助磨劑的研究應用
唐山龍億科技開發(fā)有限公司董事長助理 魏中原
日前,由中國水泥網(wǎng)主辦、安格爾·基業(yè)長青第一協(xié)辦的 “2012第五屆國際粉磨峰會”在南京隆重召開。唐山龍億科技開發(fā)有限公司董事長助理魏中原做了題為《不飽和多羥基有機水泥助磨劑的研究應用》的報告。以下為報告全文:
一、研究背景
2010年我國年產(chǎn)水泥就達到了18億噸,超過世界一半。而水泥工業(yè)屬于重工業(yè)、高耗能工業(yè),平均每生產(chǎn)1t水泥需要粉磨各種物料3t左右,粉磨過程中的電耗占水泥生產(chǎn)總電耗的60%-70%。水泥行業(yè)常用的粉磨設備--球磨機,本身也存在缺陷,如能量轉換率低,利用率在15%以下,大部分電能都被消耗在無效的熱量中。使用水泥助磨劑可以有效的解決該問題。
助磨劑作用主要有:(1)節(jié)能,能提高水泥粉磨效率,節(jié)約能源,降低水泥生產(chǎn)成本;(2)減排,減少熟料用量,提高粉煤灰、礦渣及其他廢棄物的利用率;(3)提質(zhì),提高水泥質(zhì)量和產(chǎn)品檔次,提高水泥工業(yè)的技術水平。
水泥助磨劑的作用主要體現(xiàn)在兩個方面,第一吸附分散作用,簡單來說就是水泥細度、比表面積、顆粒流動性和磨機產(chǎn)量;第二改變水泥水化歷程,即改變凝結時間、靜漿流動性、各齡期的強度。
現(xiàn)階段助磨劑主要有兩種:粉體助磨劑和液體助磨劑。粉體助磨劑的主要由粉煤灰、無機鹽、部分有機物等組成;液體助磨劑主要以多元醇胺、多元醇、無機鹽進行簡單的配比為主。
二、存在的問題
近些年,通過應用與研究發(fā)現(xiàn),三乙醇胺已經(jīng)成為制約助磨劑技術發(fā)展的最大瓶頸。三乙醇胺對摻量非常敏感,在摻加的時候,如果不注意就可能對水泥的強度造成影響。所以說,如何突破三乙醇胺的瓶頸限制,尋找一種新型的有機物已成為助磨劑的研發(fā)中最為關鍵的問題。解決方法是尋找一種新型的有機物,最好的辦法是通過合成技術,改善傳統(tǒng)有機物的分子結構,將經(jīng)典的助磨劑官能團進行組裝設計。
[Page]三、合成研究
列賓捷爾的學說是電荷理論(或稱吸附降低強度學說、強度削弱理論):認為助磨劑吸附在物料顆粒表面上和新舊裂縫中,降低顆粒表面的自由能,在機械力作用下,擴大這些裂縫,并阻止裂縫復合,改變顆粒表面的結構,降低了顆粒的強度和硬度,使得顆粒更易粉碎,提高了粉碎效率 。
沒摻水泥助磨劑的顆粒表面,雖然有斷裂傾向,但是由于靜電作用又有傾向于愈合的現(xiàn)象。摻水泥助磨劑的顆粒表面,吸附了水泥周圍的電荷,阻止斷裂面愈合的傾向。從這里可以看出,助磨劑的作用一個就是消除表面電荷,另一個是屏蔽表面電荷,從而防止顆粒與顆粒之間的粘連。
馬杜里的學說是分散理論(或稱顆粒分散理論、粉體流變學說):認為助磨劑作為表面活性劑,對顆粒表面的電荷起平衡作用,可以顯著減小或消除顆粒間的粘附和團聚,增加了顆粒的流動性,提高粉磨效率 。
傳統(tǒng)的三乙醇胺的助磨劑極性非常強,對水泥顆粒的吸附性也特別明顯,但是因為三乙醇胺的分子的比表面積、分子量都不夠大,因此吸附在水泥上的數(shù)量也就極其有限。通過化學合成后的助磨劑,使得吸附量增加,最終助磨效果就會有一個本質(zhì)上的提升。
合成助磨劑與傳統(tǒng)助磨劑的比較:合成助磨劑,在水泥表面吸附點增加,分子結構應足夠大,能很好的屏蔽顆粒間的靜電,絡合能力增加。
龍億科技目前研究的路線,一是縮合聚合,這是現(xiàn)在比較成熟的理論,以不飽和多羥基有機水泥助磨劑為例,就是尋找一種或者多種不飽和的終端,對它進行一個化學方式的改性,使得它適合現(xiàn)在助磨劑發(fā)展的一個需求,使得助磨劑的效果有一個明顯的提升。二是自由基聚合,現(xiàn)階段僅限理論上的一個研究,通過把具有助磨、增強等性能的官能團結合在一個主料上,使得電荷的密度、分子量都大大的增加,同時使得母液具有多種的作用。
縮合聚合
自由基聚合
[Page]四、小磨實驗結果
細度(摻量0.02%)
助磨劑型號 |
空白 |
三乙醇胺 |
三異丙醇胺 |
合成A |
合成B |
45μm篩余 (%) |
18.4 |
12.4 |
13.2 |
11.4 |
10.5 |
比表面積(m2/kg) |
321 |
343 |
339 |
355 |
351 |
眾所周知硅酸鹽水泥的最佳顆粒級配研究后提出:水泥粒徑分布是3-32μm顆粒>65%,<3μm顆粒<10%。通常情況下,0-3μm顆粒決定1d強度,3-32μm顆粒影響28d強度,越多越好,大于60μm顆?;旧现黄鸬教畛涞淖饔谩?/FONT>
粒徑分布
助磨劑 |
<3μm |
3-32μm |
32-65μm |
≥65μm |
空白 |
8.49 |
60.24 |
30.06 |
1.21 |
TEA |
9.96 |
62.48 |
27.34 |
0.22 |
TIPA |
9.64 |
62.79 |
26.73 |
0.84 |
合成A |
9.57 |
63.01 |
26.98 |
0.44 |
合成B |
10.03 |
65.83 |
24.12 |
0.02 |
強度:單位MPa
|
空白 |
TEA |
TIPA |
合成A |
合成B |
3d強度 |
22.54 |
24.91 |
22.35 |
25.67 |
25.60 |
28d強度 |
54.46 |
55.26 |
57.90 |
56.27 |
57.23 |
A、B樣品3d強度均稍優(yōu)于TEA,這是對TEA增強能力的一個突破;另外A、B樣品對水泥28d強度稍遜于TIPA,但相比TEA,28d強度有很大程度提升。由此可以看出,合成水泥助磨劑的綜合提強能力明顯優(yōu)于TEA和TIPA。
[Page]助磨劑在唐山某水泥集團4.2*13水泥磨應用效果
開始粉磨時,同樣在不改變配料比例的條件下,先從17:00-1:00(次日)進行8小時(一個班)的空白試驗,每小時取一次空白料試樣,2:00開始加助磨劑,再進行8小時摻加水泥助磨劑的試驗,5:00-13:00開始每小時取一次正常試樣,然后分別進行常規(guī)檢驗和物理性能檢驗。
助磨劑唐山某水泥集團42.5等級水泥配料比及試驗結果
類型 |
配比(%) |
平均細度(%) |
平均比表面積(Kg/m2) |
平均臺時產(chǎn)量(t/h) | ||||
熟料 |
礦渣 |
石灰石 |
石膏 |
助磨劑 | ||||
空白 |
80 |
10 |
5 |
5 |
— |
2.7 |
352 |
190 |
試驗 |
80 |
10 |
5 |
5 |
0.03 |
2.58 |
362 |
225 |
助磨劑在唐山某水泥集團42.5等級水泥閉路粉磨上的性能檢驗
水泥樣品 |
標稠 |
凝結時間 |
安定性 |
3d強度(MPa) |
28天強度(MPa) | |||
初凝 |
終凝 |
抗折 |
抗壓 |
抗折 |
抗壓 | |||
空白 |
26.5 |
3:43 |
4:40 |
合格 |
6.7 |
28.6 |
8.4 |
48.5 |
試驗 |
25.6 |
3:34 |
4:35 |
合格 |
7.4 |
32.4 |
9.7 |
55.4 |
細度變化圖
比表面積變化圖
[Page]臺時產(chǎn)量變化圖
水泥強度比較
從圖中可以看出:細度從開始有一些波動,穩(wěn)定之后逐步的下降,比表面積變化隨著細度的下降而上升,這就說明它對水泥顆粒的分布有一個極大的改善,優(yōu)化了水泥顆粒的匹配,提高了30-32微米的一個量,臺時變化到7點的時候,有一個很穩(wěn)的變化量,強度也有明顯的提升。
所以說,合成助磨劑是助磨劑發(fā)展的一個趨勢,它可以補足現(xiàn)有助磨劑的不足,尤其是可以優(yōu)化后期強度和工作性。研究實驗證明,經(jīng)過優(yōu)化調(diào)整,合成助磨劑助磨性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)助磨劑,可以同時提高3天和28天強度,且提升幅度進一步增加;另一方面,以合成組分為主體的新型助磨劑,可以有效解決水泥與外加劑相容性問題。
五、龍億科技現(xiàn)在研發(fā)的方向
?。?)利用化學合成技術,研發(fā)合成型、高分子型等新型、多功能、適應性強的水泥助磨劑,充分發(fā)揮高分子等有機化合物品改善粉磨物料粘附現(xiàn)象的作用?,F(xiàn)如今水泥助磨劑研究的重點,已經(jīng)走向助磨劑合成技術,有巨大的潛力。這將是高效助磨劑發(fā)展的一個重要方向。
?。?)開發(fā)具有無毒、無害性能的水泥助磨劑。化學助磨劑對后續(xù)作業(yè)及環(huán)境的影響是影響助磨劑發(fā)展的主要因素,許多能提高磨機效率的化合物因對后續(xù)作業(yè)或生態(tài)環(huán)境有不良影響而不能使用,只有影響很小的助磨劑才能夠被接受。因此無毒、無害而價格低廉的助磨劑是今后發(fā)展的一個方向。
?。?)進一步發(fā)展復合型、具有良好適應性的助磨劑。就是由于被粉磨物料的化學組成及礦物組成不同,各表面活性劑的作用機理也有差異,所以單一組成的助磨劑很難滿足粉磨過程中的助磨要求,因此可以將幾種物質(zhì)復配在一起構成復合助磨劑,以增強適應性。因此,高性能復合助磨劑的研究,仍是助磨劑發(fā)展的一個方向。
(4)發(fā)展大量添加粉煤灰、石灰石、礦渣等混合材水泥的專用助磨劑。
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