水泥生產(chǎn)大氣排放與治理芻議
近日,“2019中國水泥行業(yè)超潔凈排放技術(shù)交流大會”在鄭州召開。來自全國近600位行業(yè)專家學者齊聚一堂,共同探討水泥行業(yè)超潔凈排放的發(fā)展態(tài)勢。中國水泥網(wǎng)高級顧問、中硅工程分會副會長賈華平應邀出席并做關(guān)于《水泥生產(chǎn)大氣排放與治理芻議》的報告。
超低排放的演化與問題
目前,水泥生產(chǎn)大氣污染物排放的國家標準,仍然執(zhí)行GB 4915-2013 標準,要求新建企業(yè)自2014年03月01日、已有企業(yè)自2015年07月01日起,一般地區(qū)按表1執(zhí)行,重點地區(qū)按表2執(zhí)行。
由表1、表2可見,多數(shù)企業(yè)牽涉的控制指標有“顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、氨”四項。實際上,國家標準為最低標準,這個要求不算太高,可以說現(xiàn)有生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)全部實現(xiàn)。
鑒于國內(nèi)環(huán)保意識的增強和環(huán)保力度的加大,特別是近年來治理霧霾的壓力要求,以及嚴重的產(chǎn)能過剩,各地方政府對國家的環(huán)保政策給予了積極響應,不但嚴格執(zhí)行了國家的環(huán)保標準,而且因地制宜地制定了更加嚴格的地方標準,并達到了很好的落實。
值得一提的是,為了響應國家的環(huán)保治理要求,水泥行業(yè)自加壓力,首先創(chuàng)造性的發(fā)起了錯峰生產(chǎn),冬季與采暖高峰錯峰,夏季與用電高峰錯峰,既緩解了環(huán)保治理的難度,又在一定程度上緩解了水泥行業(yè)的產(chǎn)能過剩,為水泥行業(yè)的供給側(cè)改革爭取了時間。
河北省和北京市,與國家同步執(zhí)行了更嚴格的標準;處于京津冀污染通道上的,包括晉豫魯三省的28個城市,全部按國家重點地區(qū)標準執(zhí)行,對京津冀地區(qū)的霧霾治理作出了水泥行業(yè)的貢獻。部分地區(qū)的嚴控標準見表3。
值得一提的是,河南的鄭州、河北的唐山等城市,為了促進環(huán)保治理技術(shù)的發(fā)展,專題制定了2019年深度治理方案,對排放限值提出了極限要求,對在10月底前能完成深度治理要求的生產(chǎn)線,將給予錯峰生產(chǎn)、應急管控的停產(chǎn)豁免。賈華平表示自己對此堅決支持,但同時要有相應的技術(shù)支撐,否則有可能欲速不達。
技術(shù)是把雙刃劍,有利有弊,如何做好這與技術(shù)的成熟度有很大關(guān)系。對環(huán)保技術(shù)的發(fā)展也是如此,在一項技術(shù)獲得突破以前,過高的要求可能存在較大的風險,有可能導致盲目建設和重復建設,浪費了有限的資金投入。
與其靠使用方市場冒風險拉動,不如靠支持供給側(cè)穩(wěn)妥研發(fā);與其靠鼓勵水泥企業(yè)積極探索,不如靠加大對研發(fā)企業(yè)的財政支持。
就脫硝問題,治霾專家陶光遠在總結(jié)他的六年治霾時就講過:排放限值降到50mg/m3時,就帶來了一個特別嚴重的問題。我們看SNCR、SCR脫硝,要想降低NOX,就拼命地往里噴氨水,結(jié)果造成了大量的氨逃逸,氨逃逸跑到脫硫塔就和二氧化硫合成硫酸銨。硫酸銨沒什么說的,水溶性,就噴到空中去了,這一邊是降低了NOX皆大歡喜,但那一邊加重了霧霾而怨聲載道。
超低排放的技術(shù)支撐與難點
就超低排放控制的四個指標“顆粒物、二氧化硫、氮氧化物、氨”來講,覆蓋所有企業(yè)的是顆粒物、氮氧化物,二氧化硫只是部分原燃材料含硫高的企業(yè),難度最大的氮氧化物,氨則主要來自于二氧化硫、氮氧化物的治理措施。
1、關(guān)于顆粒物治理
在粉塵治理上,超低排放沒有難度。
概念性已經(jīng)不存在技術(shù)難題,只是一個投入的問題、一個投入產(chǎn)出比問題、一個環(huán)保方面的機會成本問題,這要根據(jù)我們的社會發(fā)展水平來確定。
實際上,從上世紀80年代我們引進一系列環(huán)保治理設備和技術(shù)以來,確實取得了長足的進步,但仔細分析就會發(fā)現(xiàn),除了技術(shù)的先進性以外,關(guān)鍵是過濾風速的大幅度降低。過濾風速的降低意味著裝備的加大、投資的加大,還是一個重視程度問題。
上世紀90年代,賈華平參與了某公司的窯尾電除塵改造,改造采用了當時平頂山電除塵器廠的設備,改造完標定的排放結(jié)果是7mg/Nm3、9 mg/Nm3、13 mg/Nm3。
當時的排放限值是100mg/Nm3,原有的電除塵器空間很大,改造后的過濾風速很低。
同時,水泥行業(yè)為什么在上世紀力推電改袋,而有的企業(yè)還在拿“電除塵器完全能夠達到排放標準”說事。殊不知,電改袋或電袋復合,不是因為電除塵器的排放不達標,而是如何解決事故排放問題!
當然了,技術(shù)發(fā)展是無止境的,但除塵技術(shù)的攻關(guān)方向,已經(jīng)不是達標問題,而是如何加大投入產(chǎn)出比問題。這幾年,在除塵技術(shù)的進步主要有:①新型濾料的開發(fā);②皺褶式濾袋的引用;③團聚除塵技術(shù)的研發(fā)。
團聚除塵技術(shù)在黃河同力水泥公司的應用
2、關(guān)于二氧化硫的治理
關(guān)于SO2的排放,原來在地域分布上不太均衡,水泥窯本身就是很好的脫硫工藝,北方的原燃材料含硫不高,脫硫問題主要在南方的一些水泥企業(yè);但隨著原料資源的不斷貧化、低價位高硫煤的部分應用、以及已經(jīng)熱化起來的協(xié)同處理,需要脫硫的水泥企業(yè)迅速增多。
總體上,二氧化硫的超低排放還不是難題,只要給予一定的投入,采用相應的脫硫措施,還是能夠?qū)崿F(xiàn)的。無非是一次性投資和運行成本問題。
根據(jù)脫硫負荷的大小,目前在水泥行業(yè)主要采用的有:①利用分解爐CaO直接脫硫,②固硫劑加脫硫劑復合脫硫,③廢氣系統(tǒng)濕法脫硫。以第一種最簡單,但效果有限;以第三種最有效,但投資建設和運行成本都很高。
分解爐CaO直接脫硫工藝
在以上三種主要技術(shù)措施以外,現(xiàn)在又出現(xiàn)了第四種技術(shù),湖南岳陽的昌迪公司去年開發(fā)了一種脫硫助磨劑,經(jīng)多條水泥生產(chǎn)線的試用,不但能對生料粉磨提產(chǎn)節(jié)電、對熟料燒成提質(zhì)節(jié)煤,而且能有效降低SO2排放。
其曾專程參與見證了該技術(shù)在LY公司5000T/D線的工業(yè)實驗,通過添加脫硫助磨劑,燒成系統(tǒng)的尾氣排放得到改善,特別是SO2排放明顯降低,在濕法脫硫入口測定的數(shù)據(jù)對比數(shù)據(jù)見下表,總體變化趨勢見下圖。
2018年4月11日-5月1日進脫硫塔SO2濃度總體趨勢圖
3、關(guān)于氮氧化物的治理
NOX的超低排放難度很大。目前主要是SNCR和分級燃燒技術(shù);SCR在水泥行業(yè)的應用,由于行業(yè)特點,存在粉塵大易堵塞、催化劑易中毒和溫度窗口問題,僅管也在探索、但總體上進展不大,還不到大面積推廣階段。
目前在河南、江蘇使用SCR的兩條生產(chǎn)線,開始的效果較為理想,但3個月后就出現(xiàn)了堵塞,窯也開始出現(xiàn)黃心料等問題,究其主要原因是水泥廢氣的含塵量太大。
盡管大家積極性很高,各種脫硝措施也不少,如果能多頭并舉、按照多種措施的效率疊加,似乎實現(xiàn)超低排放并不是問題,但實際效果都不理想,甚至在一些基本認識上還存在誤區(qū)。
3.1生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性需要加強
實際上NOX的治理是一個系統(tǒng)工程,穩(wěn)定原燃材料和生產(chǎn)工藝是不可或缺的基礎,這方面需要引起大家的重視。只有穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝系統(tǒng),才能穩(wěn)定脫硝的溫度窗口、才能穩(wěn)定脫硝負荷,提高脫硝措施的針對性和力度的把握,在提高脫除效率的同時、降低負面的氨逃逸。
根據(jù)近年一系列標定報告的分析,表面上存在生產(chǎn)線規(guī)模越大氮氧化物生成量越低的規(guī)律,但仔細分析發(fā)現(xiàn),生產(chǎn)線規(guī)模越大越重視生產(chǎn)的穩(wěn)定,小規(guī)模的生產(chǎn)線甚至連均化設施都不完善。
原燃材料的波動導致燒成工況的波動,燒成工況的波動必然導致燒成溫度的提高,進而導致氮氧化物的提高。
這里有一個典型的案例,可以佐證燒成溫度對NOX排放的影響,
2015年11月中旬筆者受河南省環(huán)保局邀請,參加了對省內(nèi)水泥企業(yè)脫硝設施及運行情況的檢查,針對特種水泥要不要上脫硝設施、是否具備條件,一時難以決策,隨決定在檢查中根據(jù)具體情況再定。但在檢查中發(fā)現(xiàn)硫鋁酸鹽熟料1000t/d預分解窯、混凝土膨脹劑熟料1000t/d預分解窯的廢氣NOX都不高,這與其燒成溫度低有直接的關(guān)系。硫鋁酸鹽熟料的燒成溫度一般在1350℃,混凝土膨脹劑熟料的燒成溫度只有1200℃左右。
由于兩個廠都沒有上脫硝設施,檢查組認為在線分析儀的監(jiān)測結(jié)果需要核實確認。2015年11月12日調(diào)標定人員,對焦作華巖實業(yè)有限公司的生產(chǎn)線進行了NOX現(xiàn)場實測,其檢測結(jié)果見表21-01。 檢測結(jié)果表明,不論是實測值還是換算值,NOX都比煅燒硅酸鹽水泥熟料的預分解窯低得多。
3.2多數(shù)低氮燃燒器只是噱頭
開發(fā)低氮燃燒器,首先要搞清楚氮氧化物是怎么產(chǎn)生的,需要什么條件,你是否規(guī)避了這些條件,不能籠統(tǒng)的說自己是低氮燃燒器。你可以開發(fā)相對低氮的燃燒器,但現(xiàn)在國內(nèi)的燃燒器都談不上低氮。
準確的說,窯內(nèi)產(chǎn)生的氮氧化物,與溫度有關(guān)、與氧含量有關(guān),但與火焰沒有直接關(guān)系,分解爐也如此,這是我們分析問題的基礎。
凡是看到火焰的地方就有煤粉燃燒、有燃燒就會缺氧,火焰分布的空間基本都是缺氧環(huán)境,火焰怎么能產(chǎn)生氮氧化物呢?氮氧化物都是在火焰外圍高溫富氧空間產(chǎn)生的,因此與二次風溫和風量有較大關(guān)系。
對于燃燒器來講,促進煤粉燃燒是其基本功能,需要區(qū)別的是,增強對二次風的卷吸作用,將富氧的二次風拉進缺氧環(huán)境下使用,能在一定程度上擬制氮氧化物的生成;而增大火焰向二次風中擴散,則能提高火焰外圍富氧二次風的溫度,會增大氮氧化物的生成。
皮拉德號稱低氮燃燒器,將旋流風置于煤風以外;洪堡號稱低氮燃燒器,有更高的軸流風速和更低的旋流風速、而且不設中心風。其目的都是提高火焰對二次風(氧)的卷吸、降低火焰向富氧區(qū)擴散,在確保燃燒效率的同時,控制火焰外圍富氧二次風的溫度。
遺憾的是,我們國內(nèi)生產(chǎn)的燃燒器,無一例外將旋流風布置在煤風以內(nèi),而且軸流風速不夠高、旋流風速只嫌低,還無一例外的標榜自己是低氮燃燒器。
這種布局能提高火焰外圍富氧二次風的溫度,為氮氧化物的生成創(chuàng)造富氧和高溫兩個條件,燃燒效果確實好了(大力宣揚),但同時增加了氮氧化物的生成(避而不談)。
3.3 分解爐的氮氧化物問題
再燃燒是火電行業(yè)降低氮氧化物的重要措施,實際上就是水泥行業(yè)的分級燃燒,而預分解窯本身就是天然的分級燃燒,但這不等于氮氧化物都是回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的、分解爐就是在脫硝。
實際上,即使回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的氮氧化物為0,分解爐出口還是有很多的氮氧化物。產(chǎn)生氮氧化物必須有物質(zhì)條件,煤和空氣中有氮、三次風中富氧,只要提高富氧區(qū)的溫度就能產(chǎn)生氮氧化物,而且溫度越高產(chǎn)出率越高。這個產(chǎn)生氮氧化物的最佳環(huán)境在哪兒?就在分解爐三次風的入口處。
從西南科技大學對幾百條窯的標定結(jié)果看,T院設計的分解爐,幾乎沒有一條線氮氧化物不高的,5000t/d線的氨水用量幾乎都在1.2t/h以上;而N院和K院設計的分解爐,氮氧化物普遍較低,多數(shù)氨水用量在0.6t/h左右。
仔細分析發(fā)現(xiàn),T院設計的分解爐,似乎遺傳有DD爐的基因,噴煤管就在三次風管旁邊,風煤也不圍繞分解爐立軸旋轉(zhuǎn)。
T院設計的分解爐
3.4水蒸氣能不能脫硝
目前的水蒸氣脫硝措施,多數(shù)與分級燃燒并行,還沒有單獨使用的。實踐證明,有的生產(chǎn)線有時有一定效果,而有些生產(chǎn)線幾乎看不到效果,搞清水蒸氣的脫硝原理,對用好這項措施很有必要。
有關(guān)廠商提供的基本原理主要基于以下三個反應方程式:
C+H?0→H?+CO ⑴
2CO+2NO→N?+2CO? ⑵
2H?+2NO→N?+2H?O ⑶
實際上,第一個反應式⑴就不存在,除了電解和二硫化鉬催化以外,水分子的裂解至少要1700℃,在分解爐內(nèi)不可能存在如此高溫。
基礎沒了,后面的兩個脫硝反應式⑵、⑶也就不存在了,那么,水蒸氣是如何實現(xiàn)脫硝的呢?一般水蒸氣噴嘴與煤粉噴嘴并行布置,能在一定程度上降低火焰外圍富氧區(qū)的溫度,減少氮氧化物的生成;二是由于CO與氧的反應速度很慢,水蒸氣與其他含氫基團一樣,能促進CO的完全燃燒,從而促進了脫硝進程,縮短還原時間。
同時解釋了有的生產(chǎn)線管用而有些生產(chǎn)線不管用的問題,實際上就是還原空間和還原時間的不同。對于有足夠空間和時間還原的分解爐,水蒸氣幾乎不起作用;而對于還原空間和時間不足的分解爐,水蒸氣就能起到作用。
3.5陶瓷濾筒除塵脫硝不太現(xiàn)實
高溫陶瓷膜由高強度陶瓷支撐體和高效膜分離層復合燒結(jié)而成,具有較高的機械強度、優(yōu)良的熱性能和耐化學腐蝕性能、極佳的微孔過濾性能的微孔陶瓷過濾材料,具有很好的脫除顆粒物效果。
如果在高溫陶瓷膜材料內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)上敷載高效脫硝催化劑,則能在高溫(200-420℃)狀態(tài)下先將煙氣中的粉塵高效去除,附載于陶瓷膜支撐體內(nèi)部多維孔道中的催化劑和加入的NH3,即可將煙氣中的NOX分解,同時解決高效除塵和脫硝問題,實現(xiàn)超低排放。
經(jīng)過在小型陶瓷窯和玻璃窯一年多的試驗,取得了良好的使用效果,達到水泥行業(yè)目前超低排放的指標不是問題。
但畢竟行業(yè)不同,水泥窯比陶瓷窯和玻璃窯廢氣量要大得多,而且含塵濃度也大得多。經(jīng)測算在水泥窯上使用,不僅一次性投資太大、而且運行成本太高,估計在水泥行業(yè)沒有什么前途。
脫硝除塵一體化陶瓷濾筒在某陶瓷窯上的試驗
三、超低排放的脫硝難題再獲突破
技術(shù)是無止境的,努力就有收獲!在金山銀山、藍天白云的激勵下,在國家有關(guān)部委的通力支持下,經(jīng)過有關(guān)各方的顛覆性協(xié)同攻關(guān), 已經(jīng)有兩項可操作性措施,體現(xiàn)出未來的曙光!
1、上海萬澄:智能優(yōu)化控制+SNCR
智能控制在超低排放上也是可以有所作為的。上海萬澄環(huán)??萍加邢薰?,在這方面的研究就取得了突破,其提出的“智能優(yōu)化控制+SNCR”技術(shù),經(jīng)海螺白馬山、四川國大、四川德勝三條5000t/d線的實施驗證,均取得了NOX排放濃度穩(wěn)定控制在低于50mg/m? 的效果。
其原理主要是采用分層級安裝可獨立控制的噴槍組,利用智能實時優(yōu)化控制系統(tǒng)對NOx排放進行預測,對生產(chǎn)工況的變化實時跟隨,從而根據(jù)工況及時調(diào)整并分別控制氨水的噴射位置及噴射量,實現(xiàn)對選擇性非催化脫硝(SNCR)技術(shù)的精準控制。真正切合了該技術(shù)的選擇性,從而達到提高脫硝效率、減少氨水用量、降低氨逃逸的目的。
智能優(yōu)化控制+SNCR 脫硝控制系統(tǒng)圖
智能優(yōu)化控制+SNCR 脫硝控制效果曲線
2,南京工大 環(huán)境友好型SCR
SCR是目前脫硝技術(shù)的頂梁柱,其技術(shù)核心是脫硝催化劑。遺憾的是,目前,國內(nèi)外商用的脫硝催化劑均為V2O5/TiO2體系,然而,美國、歐盟環(huán)境署、中國國家環(huán)保部都將V2O5定為劇毒污染物。雖然國內(nèi)外的專家學者作了許多努力,主要研究了貴金屬、Mo、Fe、Cu等過渡金屬氧化物、分子篩等無釩脫硝催化劑,但至今未能實現(xiàn)應用。
可喜的是,南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室的祝社民團隊,已成功研發(fā)出稀土基脫硝催化劑,填補了無釩脫硝催化劑的空白,而且脫硝性能達到了國際領(lǐng)先水平。目前已成功產(chǎn)業(yè)化,建成了2家全國最大的、也是世界唯一的環(huán)境友好型脫硝催化劑生產(chǎn)企業(yè)。該成果在研發(fā)過程中,曾經(jīng)獲得多項財政支持和榮譽。
鑒于水泥生產(chǎn)中廢氣含塵濃度高的特點,催化劑載體的堵塞問題,該項目另辟蹊徑采用了向分解爐噴射的新方案;根據(jù)停留時間和分散度的需要,在分解爐下部噴入粉狀催化劑、在分解爐上部噴入液體催化劑。
上部噴入的液體催化劑,只是比氨水粘稠一些,原有的噴(氨)系統(tǒng)可資利用,不用新建催化劑噴入系統(tǒng),只是運行壓力大了一些。
項目帶頭人祝社民指出:
2018年底,經(jīng)甘肅某水泥廠、江蘇某水泥廠試驗表明,在窯尾NOx為1100PPM的情況下,NOx排放值可穩(wěn)定控制在50 mg/Nm3以下,甚至更低;下一步的工作,主要是對催化劑噴入點和噴入量進行進一步優(yōu)化,優(yōu)化后即可進行全面推廣。
在利用現(xiàn)有SNCR噴氨設備的情況下,改造費用只有普通SCR的1/20,而且不存在催化劑回收問題;與SNCR控制200mg/Nm3相比,根據(jù)窯尾廢氣的NOX含量大小(800~1200 mg/Nm3),脫硝成本估計增加4~8元/t熟料。
該催化劑的使用壽命,雖然還沒有水泥行業(yè)的實際結(jié)果,但可以用電力行業(yè)的使用情況作參考。該催化劑已成功應用于華能、大唐、神華等五大電力系統(tǒng),最大處理風量達420萬NM3/h,最低NOx排放濃度達17mg/NM3(國家超低排放標準為50mg/NM3),壽命超過5年仍在服役(釩鈦系催化劑一般為3年)。
祝社民表示:江蘇興寧水泥公司試驗效果很好。該生產(chǎn)線為5700t/d熟料線,加入量300~400kg/h,在停掉SNCR噴氨后、上下同時噴入該催化劑,能將NOX穩(wěn)定控制在50mg/Nm3以下。
編輯:余婷
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