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改質(zhì)磷石膏作水泥緩凝劑的試驗(yàn)

開發(fā)利用磷石膏來代替部分天然石膏作水泥緩凝劑，既可節(jié)約天然石膏資源和降低水泥成本，又可綜合利用工業(yè)廢渣，從而解決堆存磷石膏造成的生態(tài)環(huán)境污染問題。我們采用了兩種不同性質(zhì)的無機(jī)非金屬材料對(duì)磷石膏進(jìn)行改質(zhì)，試驗(yàn)證明，改質(zhì)后的磷石膏混合物或人工礦石，可完全代替天然二水石膏作緩凝劑。

1　試驗(yàn)材料

　　試驗(yàn)用熟料及粉煤灰化學(xué)成分見表1，天然二水石膏、磷石膏化學(xué)成分見表2。

表1 熟料及粉煤灰化學(xué)成分
材料名稱 SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Loss 全水分 SO3 Σ fCaO KH KH－ n P C3S C2S C3A C4AF
干法回轉(zhuǎn)窯熟料 21.90 3.28 5.12 65.18 1.67 0.92 － － 98.00 0.96 0.906 0.891 2.61 1.56 55.96 20.55 8.00 9.97
機(jī)立窯熟料 20.92 4.53 5.53 64.68 1.17 1.32 － － 98.15 2.36 0.921 0.881 2.08 1.22 51.13 21.43 6.97 13.77
電廠干排粉煤灰 53.48 4.82 29.63 4.20 1.50 3.64 0.80 0.56 97.26 － － － － － － － － －
表2 天然二水石膏、磷石膏及改質(zhì)后磷石膏化學(xué)成分
材料名稱 附著水 結(jié)晶水 SO3 水溶性P2O5 水溶性F－ NH4＋ pH SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Σ
邳州遠(yuǎn)大石膏礦天然二水石膏 1.68 16.48 37.21 － － － 6.5 12.10 0.56 1.24 27.56 0.67 97.50
鹽城磷肥廠原狀磷石膏 12.05 16.55 37.16 0.58 0.35 0.10 0.5 4.18 0.21 0.24 27.69 0.25 99.36
改質(zhì)磷石膏 3.85 16.12 36.24 0.018 微量 微量 10 5.74 0.61 0.89 33.52 0.48 97.47

　　原狀磷石膏中含有少量的水溶性P2O5、F-、及酸性有機(jī)物等雜質(zhì)，其pH值一般在0.5～2.0之間，附著水在15.0%～20.0%。直接作水泥緩凝劑可顯著地延緩水泥的凝結(jié)，使水泥早期強(qiáng)度下降。

2　原狀磷石膏與天然二水石膏作緩凝劑水泥性能對(duì)比

　　原狀磷石膏與天然二水石膏作緩凝劑時(shí)水泥性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可看出，摻原狀磷石膏的水泥凝結(jié)時(shí)間顯著延長(zhǎng)，1d、3d抗壓強(qiáng)度顯著下降，故無法在水泥生產(chǎn)中應(yīng)用。

表3 原狀磷石膏與天然二水石膏作緩凝劑時(shí)水泥性能對(duì)比試驗(yàn)
序號(hào) 水泥配比/% 篩余
/% 		比表面積
/(m2/kg) 		稠度/% SO3
/% 		Loss
/% 		熟料MgO
/% 		安定性 凝結(jié)時(shí)間
/(h:min) 		抗折強(qiáng)度/MPa 抗壓強(qiáng)度/MPa
熟料 粉煤灰 天然石膏 磷石膏 初凝 終凝 1d 3d 7d 28d 1d 3d 7d 28d
1 95.0 5.0 3.2 338 24.5 2.43 1.10 1.39 合格 1:58 3:10 3.8 6.0 7.2 8.6 16.0 40.0 51.0 63.0
2 86.0 10.0 4.0 3.2 338 25.5 2.12 1.50 1.39 合格 2:10 3:20 3.4 5.5 6.6 8.1 14.0 35.0 46.0 59.0
3 76.0 20.0 4.0 3.1 335 26.5 2.08 1.70 1.39 合格 2:35 4:20 2.8 5.3 6.4 8.0 12.9 31.8 42.9 54.8
4 66.0 30.0 4.0 3.1 338 28.0 2.08 1.90 1.39 合格 2:55 4:50 2.5 5.0 6.1 7.5 11.8 27.8 38.9 51.2
5 95.0 5.0 3.2 340 24.5 2.58 1.10 1.39 合格 3:45 6:28 2.8 5.2 7.0 8.5 12.9 37.0 48.0 63.2
6 86.0 10.0 4.0 3.2 342 25.5 2.21 1.50 1.39 合格 4:40 7:10 2.4 4.7 6.5 8.1 9.5 30.0 44.0 59.0
7 76.0 20.0 4.0 3.1 334 26.5 2.18 1.74 1.39 合格 6:30 9:20 1.8 4.5 6.2 8.1 9.0 27.8 40.7 54.9
8 66.0 30.0 4.0 3.2 337 28.0 2.19 1.95 1.39 合格

3　改質(zhì)磷石膏作緩凝劑的試驗(yàn)

　　我們采用A、B兩種無機(jī)非金屬材料同時(shí)作激發(fā)劑，A為氣硬性膠凝材料，B為水硬性膠凝材料。即將少量的A與B和磷石膏混合，充分?jǐn)嚢枋蛊溥M(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使磷石膏中P2O5、F-、生成難溶于水的鈣鹽，中和生成NH3揮發(fā)掉，P2O5、F-、化合量達(dá)98%以上。并利用A、B特有的膠凝作用使部分水溶性物質(zhì)提前發(fā)生“水化效應(yīng)”，從而解決了磷石膏妨礙水泥早期水化的難題。使用改質(zhì)磷石膏及天然二水石膏作緩凝劑時(shí)水泥性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見表4、表5。

 
表4 改質(zhì)磷石膏與天然二水石膏作緩凝劑的水泥性能對(duì)試驗(yàn)
(采用同一種回轉(zhuǎn)窯熟料)
序號(hào) 水泥配比/% 篩余
/% 		比表面積
/(m2/kg) 		稠度/% SO3
/% 		Loss
/% 		MgO
/% 		安定性 凝結(jié)時(shí)間
/(h:min) 		抗折強(qiáng)度/MPa 抗壓強(qiáng)度/MPa
熟料 粉煤灰 天然石膏 改質(zhì)磷石膏 初凝 終凝 1d 3d 7d 28d 1d 3d 7d 28d
1 95.0 　 5.0 　 3.3 335 24.5 2.42 0.90 1.60 合格 1:20 2:30 4.5 7.0 8.0 9.2 17.0 41.0 52.5 66.4
2 86.0 10.0 4.0 　 3.2 338 25.0 2.20 1.00 1.60 合格 2:00 3:00 4.0 6.4 7.5 8.6 15.7 35.5 47.7 61.5
3 76.0 20.0 4.0 　 3.1 340 26.0 2.12 1.20 1.60 合格 2:20 3:30 3.4 5.5 6.6 8.1 13.8 33.4 44.1 56.7
4 66.0 30.0 4.0 　 3.2 340 27.5 2.17 1.50 1.60 合格 2:45 4:00 2.9 5.3 6.4 7.9 12.5 29.8 40.8 53.2
5 95.0 　 5.0 3.2 338 24.5 2.43 0.90 1.60 合格 1:50 2:58 4.6 7.0 8.0 9.2 17.5 41.8 53.0 67.2
6 86.0 10.0 　 4.0 3.1 340 25.0 2.20 1.22 1.60 合格 2:20 3:20 4.2 6.5 7.6 8.7 16.2 36.4 48.5 62.3
7 76.0 20.0 　 4.0 3.1 340 26.0 2.13 1.50 1.60 合格 2:41 3:55 3.5 5.6 6.7 8.2 14.9 34.8 45.7 58.1
8 66.0 30.0 　 4.0 3.3 340 27.5 2.18 1.68 1.60 合格 3:05 4:25 3.0 5.4 6.5 8.0 13.6 31.8 42.9 55.3
表5 改質(zhì)磷石膏與天然二水石膏作緩凝劑的水泥性能對(duì)比試驗(yàn)(采用同一種機(jī)立窯熟料)
序號(hào) 水泥配比/% 篩余/% 比表面積
/(m2/kg) 		稠度
/% 		SO3
/% 		Loss
/% 		MgO
/% 		安定性 凝結(jié)時(shí)間
/(h:min) 		抗折強(qiáng)度/MPa 抗壓強(qiáng)度/MPa
熟料 粉煤灰 天然石膏 改質(zhì)磷石膏 初凝 終凝 1d 3d 7d 28d 1d 3d 7d 28d
1 95.0 　 5.0 　 3.0 345 25.0 2.54 1.50 1.17 合格 1:50 2:58 3.5 5.6 7.0 8.3 14.0 36.2 48.0 58.7
2 86.0 10.0 4.0 　 3.0 350 25.5 2.30 1.85 1.17 合格 2:30 3:35 3.0 5.4 6.4 7.7 13.1 32.8 44.0 56.6
3 76.0 20.0 4.0 　 3.0 350 26.5 2.26 2.00 1.17 合格 2:58 4:15 2.7 5.3 6.4 7.6 12.9 28.4 40.2 52.7
4 66.0 30.0 4.0 　 3.0 350 28.0 2.20 2.50 1.17 合格 3:15 4:35 2.5 5.0 6.1 7.2 10.8 25.8 33.5 46.0
5 95.0 　 5.0 3.1 350 25.0 2.57 1.80 1.17 合格 1:58 3:05 3.6 5.7 7.1 8.3 14.2 36.3 48.2 58.9
6 86.0 10.0 　 4.0 3.0 350 25.5 2.30 2.20 1.17 合格 2:45 3:55 3.2 5.4 6.4 7.7 13.4 34.0 45.1 57.7
7 76.0 20.0 　 4.0 3.0 350 26.5 2.26 2.40 1.17 合格 3:15 4:35 3.0 5.3 6.4 7.7 12.6 30.4 41.5 53.8
8 66.0 30.0 　 4.0 3.0 345 28.0 2.23 2.70 1.17 合格 3:50 4:58 2.8 5.2 6.2 7.3 11.2 27.4 35.1 48.2

　　從表4、表5可見，摻改質(zhì)磷石膏的水泥凝結(jié)時(shí)間及1d、3d、28d強(qiáng)度接近或好于摻天然二水石膏的水泥?；炷列阅芙?jīng)試驗(yàn)對(duì)比沒有明顯變化，28d抗壓強(qiáng)度有所提高。

4　改質(zhì)磷石膏工藝流程及技術(shù)要求

　　
4.1　工藝流程
　　將原狀磷石膏計(jì)量按配方要求均勻加入A、B兩種無機(jī)非金屬材料，用皮帶輸送機(jī)送入強(qiáng)制式攪拌機(jī)中攪拌5～8min，水分控制在15%左右，一般無須加水而直接利用磷石膏附著水。攪拌后的混合物送入堆棚進(jìn)行自然水化反應(yīng)24h后，將其運(yùn)至?xí)駡?chǎng)曬干(附著水小于5%)，入庫堆存5～7d繼續(xù)進(jìn)行水化反應(yīng)使其具有“水化效應(yīng)”?；?qū)⑺磻?yīng)24h后的混合物擠壓成人工礦石，堆存5～7d后破碎入庫，人工礦石抗壓強(qiáng)度一般控制在3MPa左右。
4.2　改質(zhì)磷石膏技術(shù)要求
　　1)水溶性P2O5<0.02%；
　　2)改質(zhì)磷石膏水料比為1∶1時(shí)pH≥9；
　　3)SO3≥35.0%；
　　4)附著水≤5.0%；
　　5)放射性物質(zhì)含量符合建材產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

5　改質(zhì)磷石膏成本

　　改質(zhì)磷石膏成本分析見表6，改質(zhì)磷石膏成本約為75元/t。

表6 每噸磷石膏入庫成本
磷石膏到廠價(jià) A、B兩種非金屬材料價(jià) 工人工資(包括入庫) 電費(fèi) 管理費(fèi)、設(shè)備折舊費(fèi) 合計(jì)
30.00 25.00 15.00 2.00 3.00 75.00

6　運(yùn)輸處理過程中的環(huán)保問題

　　1)改質(zhì)磷石膏處理車間最好建在磷肥廠內(nèi)，使其形成產(chǎn)品后再銷售。
　　2)原狀磷石膏在運(yùn)輸過程中一般采用船或汽車裝運(yùn)到水泥廠處理車間或倉庫，直接進(jìn)行中和堆存固化處理，基本全在室內(nèi)進(jìn)行。處理后的磷石膏水溶性物質(zhì)98%以上轉(zhuǎn)為不溶性物質(zhì)，呈小顆粒狀，故晾曬時(shí)不會(huì)形成二次污染。目前已與當(dāng)?shù)亓追蕪S進(jìn)行聯(lián)合開發(fā)。

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