摘要：根據(jù)電解錳渣的特性，將電解錳渣部分代替礦渣生產(chǎn)礦渣微粉，按礦渣微粉實際在生產(chǎn)過程的摻合比例與水泥組份拌合，對其水化性能進行了試驗研究，試驗結(jié)果表明：摻有電解錳渣的礦渣微粉具有良好膠凝性能，該方法能夠擴大電解錳渣的綜合利用途徑。

  0 引 言

  我國錳礦資源豐富，保有查明資源量7.46億噸，以碳酸錳礦為主，占總儲量的73%。我國錳礦品位較低，雜質(zhì)高、加工性能差生產(chǎn)錳金屬過程，伴隨大量的廢渣產(chǎn)生。電解錳渣是用硫酸溶液處理菱錳礦殘留的過濾酸渣，每生產(chǎn)1噸錳產(chǎn)生6～10噸錳渣，據(jù)統(tǒng)計，2008年電解錳產(chǎn)能達187.9萬噸t，產(chǎn)量達113.9萬噸t，分別占全球的98%和97%。

  電解錳作為一種重要的冶金、化工原材料，為我國工業(yè)發(fā)展和地區(qū)經(jīng)濟建設(shè)作出了巨大貢獻但電解錳行業(yè)作為典型的濕法冶金行業(yè)，在其快速發(fā)展的同時，也引發(fā)了嚴重的電解錳廢渣污染，電解錳廢渣也稱錳渣，其中含有大量有害物質(zhì)，硫酸鹽、氨氮、錳的濃度極高。電解錳渣堆置，加大企業(yè)成本，消耗土地資源并致使有害元素滲入地表和地下水。隨著隨著電解錳行業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生的大量電解錳廢渣引發(fā)了嚴重的環(huán)境問題，對其的處理處置已成為電解錳行業(yè)和環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點，最大限度地降低電解錳廢渣的危害，并進行多渠道的綜合利用。本文對電解錳渣部分代替礦渣生產(chǎn)礦渣微粉進行了試驗研究。

  1 實驗材料

  實驗所用材料為：電解錳渣、礦渣微粉、熟料、石膏、混合材。其中，錳渣為湖南湘潭電化電解錳渣。其成分有一定的波動范圍。錳渣中富含SO3，其存在形式主要是低溫合成的無水硫酸鈣，其溶解度高于二水石膏，溶解速率略低于二水石膏，除此之外還含有SiO₂、Al₂O₃、CaO 、Fe₂O₃和Mn等組成成分，根據(jù)電解錳渣的特性，其未經(jīng)煅燒是沒有活性的，因而故用錳渣部分替代礦渣微粉作為礦渣微粉的硫酸鹽激發(fā)劑、用作水泥的填充材料。錳渣的細度為-200目，錳渣的化學(xué)成分見表1。

  湘潭電化有限責(zé)任公司電解錳渣的質(zhì)量系數(shù)、堿性系數(shù)和活性系數(shù)：

  K=(CaO+MgO+Al₂O₃)/(SiO₂+MnO₂+TiO₂)=0.55<1.2

  M=(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)=0.36<1.0

  Me=Al₂O₃/SiO₂=0.24>0.2

  從錳渣堿性系數(shù)來看屬于酸性渣，活性指數(shù)、質(zhì)量系數(shù)都較低。李坦平等研究也表明未經(jīng)煅燒的電解錳渣幾乎無膠凝性，但由于其細度較細，易磨性好，且富含硫化物，因而可以考慮作為填充材料和活性混合材的硫酸鹽激發(fā)劑。

  實驗用熟料為淮北相山水泥有限公司干法窯生產(chǎn)，礦渣來源為山東萊鋼。石膏為磷石膏，粉煤灰為淮北大唐電廠煙氣中收集下來的細灰。礦渣微粉為本公司高細礦渣磨產(chǎn)品。各種材料的化學(xué)成分見表2。

  實驗材料的制備與處理：電解錳渣105~110烘箱內(nèi)烘干，恒溫2小時，電解錳渣烘干后略微研磨后與礦渣微粉混合成復(fù)合礦渣微粉。電解錳渣及礦渣微粉比表面積均大于420m²/kg。

  2 實驗方法

  取適量熟料、混合材、石膏，在實驗室Φ500mm×500mm小磨上混合粉磨至一定的細度，粉磨時間略在19分鐘左右，搖磨3分鐘。其物料配比滿足PC32.5水泥性能要求。,烘干后的電解錳渣在小磨略微粉磨，同礦渣微粉按照一定比例混合后摻入到上述水泥樣品中，錳渣和礦渣粉作為復(fù)合料摻加到水泥中，其中A1、A2、A3、A4號混合樣中，錳渣和礦渣粉復(fù)合料占混合后水泥組份的10%不變，各組編號中錳渣在礦粉復(fù)合料中的比例以0% 、10%、20%、30%，遞增調(diào)整，石膏摻量要相應(yīng)減少，減少量與錳渣摻量比為 1 ：2  ，考慮摻入錳渣后的水泥強度可比性，石膏的減少量有熟料和混合材等量增加。編號5為未摻加復(fù)合礦粉的水泥。C1號樣中錳渣與礦渣粉的復(fù)合料占混合后水泥組份的30%，其中錳渣在礦粉復(fù)合料中的比例為30%，C2號樣中錳渣與礦渣粉的復(fù)合料占混合后水泥組份的20%，其中錳渣在礦粉復(fù)合料中的比例為30%，C0、C1、C2號樣不調(diào)整石膏在水泥中的摻入量。按照上述的配方對調(diào)配出的水泥依照GB175-2007、GB/T17671-1999標準進行各項試驗，結(jié)果見表3，相應(yīng)的國家標準見表4。

  3 結(jié)果與討論

  從實驗結(jié)果可以看出用電解錳渣部分（10%~30%）替代部分礦渣生產(chǎn)的復(fù)合礦渣微粉在設(shè)計的配方范圍內(nèi)對水泥的3天強度的影響和摻純礦渣微粉的水泥強度基本類似，摻入電解錳渣的水泥強度略下降，不會影響水泥使用性能。其中大摻量電解錳渣（電解錳渣的摻量達30%）的復(fù)合礦渣微粉其配合的水泥強度和純礦渣微粉配合的水泥強度相近，（編號為A4）其3d強度下降為0.04 MPa，其28天強度略高0.03 MPa，因而可考慮電解錳渣在礦渣微粉中的適宜摻量為30%?？紤]到烘干后的電解錳渣只是略微研磨，其細度要小于應(yīng)用于工業(yè)粉磨后的細度，如應(yīng)用于工業(yè)粉磨將能更能夠發(fā)揮電解錳渣微細粉的填充作用，摻入工業(yè)粉磨的電解錳渣的水泥強度可望在此基礎(chǔ)上提高。A組試驗沒有考慮電解錳渣的石膏激發(fā)作用，在試樣配方設(shè)計中對水泥中的SO3作了常規(guī)處理。摻入電解錳渣后相應(yīng)的降低了水泥中的石膏摻量。C組樣在用20%~30%的大摻量電解錳渣的礦渣微粉等量替代20%~30%水泥，在對水泥中的石膏沒有調(diào)整的情況下進行水化性能研究，試驗結(jié)果表明大摻量電解錳渣的礦渣微粉替代20%~30%水泥組份其強度也有著良好的發(fā)揮， C2強度比達到了97.2%，滿足礦渣微粉S95級的強度要求，從而提高了在電解錳渣水泥中應(yīng)用比例。

[Page]

  從物理化學(xué)性能上看，電解錳渣替代部分礦渣微粉摻入水泥中對性能沒有影響，其蒸壓安定性合格，摻入電解錳渣微粉的水泥標準稠度用水量除了C1略微減少0.4%。其他沒有變化，說明摻入電解錳渣后對水泥標準稠度影響不大。水泥的凝結(jié)時間復(fù)合國家標準要求。不會影響水泥的使用性能和施工性能。

  從A組試樣中SO₃含量及水泥的初凝和終凝時間來看，摻入電解錳渣微礦粉在試驗范圍內(nèi)水泥凝結(jié)時間正常，并隨著SO₃含量的增加初凝與終凝時間均有所延長。說明電解錳渣的硫酸鹽在實驗范圍內(nèi)具有較好的緩凝作用。

  從電解錳渣的制樣過程來看，電解錳渣烘干后只需要略微研磨后就能達到所需的比表面積，所需時間較短約1分鐘。說明電解錳渣較礦渣有較好的易磨性，容易粉磨。其原因主要在于電解錳渣本身細度就較細。

  本次使用的電解錳渣含水份較大（28%左右），且成塊狀，難以和其他材料混合使用，使用過程要烘干、破碎，對烘干工藝的要求較高，可考慮根據(jù)電解錳渣的特點設(shè)計工藝設(shè)施，滿足電解錳渣烘干要求。

  從電解錳渣化學(xué)成份上可以看出其含錳和硫酸鹽礦物較高，對摻入電解錳渣的水泥試塊進行蒸煮試驗，取出試塊觀察無溶出物，試塊無變色。說明摻入電解錳渣的水泥制品具有良好的固廢作用。

  該電解錳渣化學(xué)成分中SO₃較高（15%左右），部分替代石膏后水泥初凝及終凝時間正常，可作為水泥的緩凝劑使用，因石膏成分含量較高可作為硫酸鹽激發(fā)劑，用于激發(fā)活性混合材的強度。這與相關(guān)資料的結(jié)論相一致。

  受實驗條件的限制，本次試驗沒有試件的放射性進行檢測，但用該湘潭電化有限責(zé)任公司電解錳渣在制成的錳渣燒結(jié)普通磚，由湖南省建筑材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗站檢測的內(nèi)外照射指數(shù)分為為0.8，0.6，其內(nèi)外照射指數(shù)合格。

  本次試驗也沒有對試件的水泥產(chǎn)物進行檢測，但李坦平等在煅燒電解錳渣—粉煤灰復(fù)合摻合料的試驗研究中在對摻電解錳渣的和未摻電解錳渣的試樣進行水化后產(chǎn)物X射線衍射分析結(jié)果表明兩者的水化產(chǎn)物沒有差異，兩者的水化產(chǎn)物均為Aft、Ca(OH)₂、水化硅酸鈣，但水化后的產(chǎn)物數(shù)量有明顯差異，那么電解錳渣—礦渣體系水化產(chǎn)物應(yīng)當與其產(chǎn)物類似，只是未經(jīng)煅燒的電解錳渣水化活性較差。

  綜上所述：電解錳渣替代部分礦渣生產(chǎn)的復(fù)合礦渣微粉其性能接近或達到純礦渣生產(chǎn)的礦渣微粉，電解錳渣制造的復(fù)合礦粉摻入水泥當中能夠滿足國家標準對水泥的性能要求，對水泥性能無不良影響，可作為水泥或混凝土的復(fù)合摻合料。復(fù)合微粉的制備對于電解錳渣綜合利用具有現(xiàn)實意義，目前該方面的技術(shù)應(yīng)用已經(jīng)在申請國家專利。

  參考文獻

  ［1］李坦平，周學(xué)忠，曾利群,等.電解錳渣的理化特征及其開發(fā)應(yīng)用的研究［J］.中國錳業(yè)，2006，24（2）：13-16.

  ［2］喻旗，羅潔，涂文忠，等.電解金屬錳生產(chǎn)的污染及其治理［J］.中國錳業(yè)，2006，24（3）：42-45.

  ［3］胡南，周軍媚，劉運蓮，等.硫酸錳廢渣的浸出毒性及無害化處理的研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23（2）：49-52.

  ［4］劉勝利.電解金屬錳廢渣的綜合利用［J］.中國錳業(yè)，1998，16（4）.

  ［5］周長波等.電解錳廢渣綜合利用研究進展［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（8）.

  ［6］甘四洋等，電解錳渣在建筑材料中的應(yīng)用研究［J］.礦物學(xué)報，2010.

  ［7］王勇.利用電解錳渣與山砂生產(chǎn)蒸壓磚的中試研究［J］.磚瓦，2010（7）.

  ［8］高松林，馮云，宋利峰，等. 電解錳渣替代石膏作為水泥調(diào)凝劑的試驗[J].水泥技術(shù)，2001（6）：75-76.

  ［9］馮云，陳延信，劉飛，等.電解錳渣用于水泥緩凝劑的生產(chǎn)研究[J].現(xiàn)代工業(yè)，2006，26（2）：57-60.

  ［10］李坦平，謝華林，何曉梅,等.煅燒電解錳渣粉煤灰復(fù)合摻合料的試驗研究[J].硅酸鹽通報，2007，26（3）.