摘要：通過對比使用旁路放風系統(tǒng)前后電石渣配料熟料巖相的變化，研究了電石渣中氯離子含量對熟料質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，無論是否使用旁路放風系統(tǒng)，電石渣配料熟料中都沒有新礦物（氯鋁酸鈣）生成；旁路放風系統(tǒng)可以降低窯尾氯離子的富集程度，從而減少氯離子對燒成系統(tǒng)的不良影響。另對比了城市垃圾焚燒灰配料生產(chǎn)的生態(tài)水泥和電石渣配料生產(chǎn)的水泥熟料，因電石渣中的氯離子含量僅為城市垃圾焚燒灰的1/35，因此兩種熟料物理性能差異巨大。

  1 研究背景簡況

  目前，我國年產(chǎn)電石600多萬t，由此每年產(chǎn)生的電石渣在700萬t以上。電石渣是一種有強烈腐蝕性的堿性固廢棄物，對環(huán)境污染嚴重。近幾年隨著環(huán)境保護受到空前的重視，一些以電石為原料的企業(yè)面臨的環(huán)保壓力越來越大。隨著新型干法水泥的發(fā)展，電石渣應用于預分解窯的生產(chǎn)越來越普遍，加上我國對廢棄資源的綜合利用采取鼓勵政策，電石渣已經(jīng)成為水泥生產(chǎn)過程中高品位的鈣質(zhì)原料。

  隨著電石渣作為水泥生產(chǎn)企業(yè)的主要鈣質(zhì)原料，電石渣中含有的微量有害元素對水泥生產(chǎn)的影響日漸得到重視，其中電石渣中的Cl-含量是影響預分解窯燒成系統(tǒng)的重要因素。經(jīng)檢測大部分氯堿企業(yè)的電石渣中的Cl-含量普遍偏高，其w(Cl^-)波動在0.023%～0.3%之間；有些氯堿企業(yè)的電石渣Cl^-含量居高不下，甚至有大量w(Cl^-)＞0.5%的高氯電石渣存在。因此為了長期穩(wěn)定使用電石渣作為水泥生產(chǎn)原料，旁路放風系統(tǒng)的設計與應用必不可少。這是從源頭上對電石渣中Cl-含量進行嚴格控制的措施之一，且是嚴防燒成系統(tǒng)結(jié)皮堵塞事故的重要措施。因一旦在氯堿企業(yè)的生產(chǎn)工序中無法降低電石渣中的Cl-含量，那么就意味著水泥廠在生料配料中只能減少電石渣的摻加比例，甚至放棄使用，否則會增加預熱器及分解爐結(jié)皮堵塞的頻率，嚴重時使水泥生產(chǎn)無法進行。

  本文通過對比旁路放風前后采用電石渣生產(chǎn)水泥熟料巖相分析，研究電石渣中氯離子含量變化對水泥熟料質(zhì)量的影響；并將電石渣與日本生態(tài)水泥用城市垃圾焚燒灰進行化學組成的對比分析。

  2 材料與方法

  2.1試驗材料

  水泥熟料采用我集團公司下屬某2500t/d新型干法水泥生產(chǎn)線熟料，該生產(chǎn)線部分采用電石渣作為鈣質(zhì)原料，并配置有旁路放風系統(tǒng)。其原料化學成分見表1，旁路放風系統(tǒng)的流程見圖1。其中旁路放風系統(tǒng)取風點位于窯尾煙室上部，經(jīng)過冷卻風機的稀釋降低溫度后除塵，廢氣經(jīng)過尾部循環(huán)風機重新進入窯尾系統(tǒng)的廢氣管道，收集下的窯灰經(jīng)運輸后應用于混合材。

  當旁路放風系統(tǒng)投入運行時，按照正常生產(chǎn)控制，取5kg出窯熟料，冷卻備用并命名為#1熟料；當原材料不發(fā)生變化，燃料和設備工藝狀況保持正常運行，旁路放風系統(tǒng)停止運行時，按照生產(chǎn)正?？刂?，再取出窯熟料5kg，冷卻備用并命名為#2熟料。

  2.2試驗方法

  取兩種具有代表性的熟料顆粒數(shù)十顆，分大中小將熟料球破碎，使用樹脂澆筑，經(jīng)粗磨，細磨，拋光后在OLYMPUSBX×51型偏反多功能顯微鏡下觀察兩種不同熟料的礦物質(zhì)組成和形貌，巖相分析時采用1%的NH4Cl溶液浸蝕，溫度20℃，浸蝕3～5s，采用α氧化鋁為拋光粉，其細度小于2μm。

  3 熟料巖相分析結(jié)果

  3.1#1熟料的巖相分析

  #1熟料的巖相分析圖譜見圖2。為了更好顯示熟料的巖相情況，本文采用了10幅圖片具體分析不同熟料的巖相情況。

  從圖2可以看出，A礦數(shù)量較多，包裹體明顯，礦物及晶體發(fā)育良好，邊緣清晰，最大尺寸大約為30μm左右，但是小型的A礦明顯存在，說明部分生料存在高溫段停留時間較少；同時A礦中部有明顯的裂紋，A礦的包裹體以B礦為多，估計熟料的飽和比在0.89左右，A礦含量（質(zhì)量分數(shù)）在60%左右。

  B礦數(shù)量較少，在視野內(nèi)很難看到，并且?guī)缀跛械腂礦都以礦巢形式堆積存在，而部分很好的分布于A礦之間。B礦表面的交叉雙晶紋明顯，但是部分B礦有明顯的裂紋；同時B礦圓度系數(shù)差，連生堆積嚴重；B礦數(shù)量少，其w（B礦)小于10%。熟料中的f-CaO含量較少，發(fā)現(xiàn)的一處呈現(xiàn)堆積狀態(tài)。熟料中的白色中間相數(shù)量適宜，黑色中間相很少發(fā)現(xiàn)，但無明顯的無定形C3A存在。熟料中的空隙率合適，除去偶爾的大空洞外很少有空隙存在，說明熟料煅燒致密，立升重較高。

  10幅圖片具體分析不同熟料的巖相情況。從#2熟料的巖相分析結(jié)果圖3可以看出，A礦數(shù)量較多，但發(fā)育不良，晶體尺寸差異較大，邊棱清晰，融蝕較少；A礦表面能見到清晰的慢冷造成的裂紋，附近可以見到細粒狀B礦；能見到較多的包裹體，視域內(nèi)整體熟料空洞較多。這說明熟料呈急燒狀態(tài)，煅燒時間不足，熟料反應過程時間短。B礦數(shù)量較少，填充于A礦之間，圓度較好，表面雙晶紋短粗，但視野內(nèi)經(jīng)常有B礦礦巢出現(xiàn)，說明生料有較粗的石英顆粒存在。

  很少見到結(jié)晶的黑色中間相，白色中間相數(shù)量適宜，能較好的填充在A礦之間，但是大量煤粉灰分的集中落入降低了生料的KH值，形成B礦堆積區(qū)和液相坑(如圖F10），因此熟料的急燒現(xiàn)象明顯，熟料強度不高，立升重低。值得注意的是，熟料中并沒有發(fā)現(xiàn)除普通硅酸鹽水泥常見四種主要礦外的其它礦物，并且四種主要礦物的外觀形貌并沒有受到外界環(huán)境的影響而發(fā)生明顯的改變，從視野中的觀察看四種礦物的總和已經(jīng)超過98%，熟料中的游離氧化鈣含量并沒有出現(xiàn)升高跡象，只是熟料的空隙率明顯變大，這與以前的研究結(jié)果一致^[1] 。

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  3.3分析與討論

  過去對電石渣生產(chǎn)水泥熟料的巖相分析結(jié)果較少，并沒有查到相關的文獻資料和相關的圖譜；同時由于工業(yè)廢渣對熟料巖相的影響受到的重視不夠，當熟料質(zhì)量發(fā)生波動時，新型干法水泥廠往往按照立窯生產(chǎn)經(jīng)驗去處理或者舍棄不用，造成各種廢棄物的研究缺乏系統(tǒng)和參照。根據(jù)外國對生態(tài)水泥的研究情況，尤其是日本使用垃圾焚燒灰生產(chǎn)水泥的研究結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)如果原料中的氯離子含量較高時，熟料的巖相結(jié)果將會發(fā)生變化。表2是日本生態(tài)水泥用城市垃圾焚燒灰的化學成分^[2]，從表2中可以看出，垃圾焚燒灰的堿、硫和氯離子含量都遠高于電石渣中對應的含量。表3給出了我集團公司下屬某2500t/d新型干法水泥生產(chǎn)線2011年12月至2012年4月生產(chǎn)用電石渣的氯離子含量。比較表2和表3，城市垃圾焚燒灰中的氯離子含量是電石渣中的35倍以上。因此使用垃圾焚燒灰生產(chǎn)的生態(tài)水泥中含有氯鋁酸鈣（C11A7·CaCl₂），而使用電石渣生產(chǎn)的普通硅酸鹽水泥熟料，從巖相圖譜中無法找到顆粒狀態(tài)的C11A7·CaCl₂晶體。

  在電石渣部分代替石灰石后，石灰石的使用量出現(xiàn)明顯的下降，這與使用垃圾焚燒灰類似。垃圾焚燒灰配料和電石渣配料的原料配比見表4。從表4中可以看出，盡管兩種不同的配料方案石灰石的摻加量幾乎相同，但是電石渣與垃圾焚燒灰的摻入比例卻相差較大，這與兩者的CaO含量差異較大有關。另垃圾焚燒灰中氯離子很高，因此使用垃圾焚燒灰生產(chǎn)的水泥中w（C11A7·CaCl₂）達20%左右，其生態(tài)水泥的主成分就變成了C3S和氯鋁酸鈣（C11A7·CaCl₂）。而電石渣配料生產(chǎn)的普通水泥熟料，其C3A含量（質(zhì)量分數(shù)）約為6%～8%，另從巖相分析中在視野內(nèi)無法找到氯鋁酸鈣，顯然這與垃圾焚燒灰配料的水泥熟料不同。

  為了進一步分析燒成系統(tǒng)旁路放風系統(tǒng)開停對各環(huán)節(jié)物料氯離子含量的影響，分別在不同的日期進行取樣檢測，見表5。表5中2012-01-11使用了旁路放風系統(tǒng)，2012-02-22，2012-02-29和2012-03-07未使用旁路放風系統(tǒng)。

  從表5中可以看出在不使用旁路放風系統(tǒng)時，入窯生料和熱生料中的氯離子含量明顯提高，但是窯灰和熟料中的變化表現(xiàn)并不明顯，而窯尾系統(tǒng)的循環(huán)富集則十分明顯，富集程度可以是原始入窯生料的100倍以上，并且與初始入窯生料中的氯離子含量有對應關系。因此旁路放風系統(tǒng)可以較好控制窯尾系統(tǒng)氯離子的富集，從而能有效降低了生料中氯離子對熟料質(zhì)量的影響。

  表6給出了兩種不同原料生產(chǎn)的熟料物理性質(zhì)，從中可以看出垃圾焚燒灰水泥凝結(jié)時間非常短，如果不加入緩凝劑水泥就無法使用，而電石渣水泥則與普通水泥沒有區(qū)別。這就是兩者礦物組成不同造成的，生態(tài)水泥中快硬礦物氯鋁酸鈣的存在是水泥急凝的根本原因。

  4 結(jié)論

  通過對比使用旁路放風前后的電石渣配料熟料巖相分析結(jié)果，可以得出如下結(jié)論：

  （1）電石渣配料熟料巖相分析結(jié)果表明，無論是否使用旁路放風系統(tǒng)，其熟料巖相中都沒有其它新生礦物的存在，熟料礦物仍然是由C3S，C2S，C3A和C4AF組成。

  （2）通過對比日本垃圾焚燒灰配料的生態(tài)水泥，發(fā)現(xiàn)電石渣中的氯離子含量只有城市垃圾焚燒灰的1/35，在電石渣配料熟料巖相分析中沒有發(fā)現(xiàn)新礦物——氯鋁酸鈣。

  （3）電石渣生產(chǎn)水泥過程中，窯尾系統(tǒng)氯離子含量有超過100倍以上的循環(huán)富集，但使用旁路放風系統(tǒng)則可使其循環(huán)富集的程度控制在40倍。這表明使用旁路放風系統(tǒng)可以降低窯尾氯離子的循環(huán)富集程度，從而降低氯離子對燒成系統(tǒng)的影響。

  （4）熟料巖相結(jié)果表明使用電石渣作為水泥原料，其熟料孔隙率有所增加。

  參考文獻

  [1]封培然，宋利麗，陳軍磊.淺談工業(yè)廢渣對熟料巖相的影響[J].新世紀水泥導報，2012（1）：12-17.

  [2]施惠生.生態(tài)水泥與廢棄物資源化利用技術[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005（1），112-120.