以燃煤為燃料的水泥廠窯尾收塵尾排出可見煙羽現(xiàn)象是水泥廠文明生產(chǎn)和環(huán)境質(zhì)量的新問題。研究表明，水泥廠在當(dāng)前的工藝設(shè)備條件下，SO₃的排放是影響煙羽顏色和不透明度的重要因素之一。

  隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng).水泥生產(chǎn)的窯尾除塵一直受到人們更多的關(guān)注。許多水泥廠都有過這樣的經(jīng)歷：窯尾收塵尾排煙囪.階段性地可見明顯的白煙.煙囪口附近是透明的.排煙約10多m后，顏色是灰白色的，從不同角度看顏色有稍許變化。在線檢測和實(shí)時測試數(shù)據(jù)表明.煙囪顆粒物排放數(shù)值并沒有超標(biāo)。然而，究竟是什么原因?qū)е逻@種現(xiàn)象的發(fā)生呢?且看下面的案例。

  經(jīng)過多次煙氣測試.在原料磨停和原料磨開的2種情況下.顆粒物排放值維持在12～15mg/m3之間.磨開轉(zhuǎn)為磨停的切換過程中.顆粒物排放未出現(xiàn)較大的波動。同時在線監(jiān)測上顯示的顆粒物排放數(shù)據(jù)維持在12～22mg/m3之間.也未發(fā)現(xiàn)原料磨開停切換過程中出現(xiàn)異常波動情況。從表1、表2中不難看出，磨開時煙氣含濕量較大.但煙囪觀察不到有水汽出現(xiàn)。磨停時煙氣含濕量略小.但能從煙囪看出有可見物充冒.這說明煙囪的可見物并不是由水汽造成的?；蛘哒f不是由水汽原因直接造成的。但是，在磨開與磨停工況下，SO₂的數(shù)據(jù)變化卻非常大。由15mg/m3上升至251mg/m3。如此大的變化，使我們不得不聯(lián)系到SO₂與煙囪可見物的關(guān)系。

  煙羽

  2000年.在美國電力公司Gavin電廠首次出現(xiàn)煙羽現(xiàn)象。該廠在總?cè)萘繛?600MW的多個機(jī)組上安裝了SCR裝置和濕法FGD裝置后.煙囪排煙由原來幾乎看不到的煙羽。改變?yōu)檩^為濃厚的藍(lán)色、黃色煙羽.對電廠的景觀產(chǎn)生不良的影響。隨著越來越多的SCR裝置和濕法FGD裝置的投運(yùn)，我國部分水泥廠、電廠也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。煙囪排放出現(xiàn)可見煙羽的主要原因是煙囪排出的煙氣中含有硫酸的氣溶膠。

  煙囪排出的煙氣中由于亞微米顆粒粉物的存在，使得H₂S₀₄以亞微米顆粒粉物作為凝結(jié)核，加強(qiáng)了凝結(jié)過程。硫酸氣溶膠的粒徑非常小，對光線產(chǎn)生散射。由于顆粒的尺寸和可見光的波長接近。屬于瑞利散射。瑞利散射的特點(diǎn)是.散射光的強(qiáng)度與波長的4次方成反比.因此短波的藍(lán)色光線散射要比長波的紅色光線強(qiáng)許多.最終使得煙囪在陽光照射的反射側(cè).排煙的煙羽呈現(xiàn)藍(lán)色.而在煙羽的另一側(cè)(透射側(cè))呈現(xiàn)黃褐色。

  影響煙羽的因素

  影響煙羽顏色和不透明度(濁度)的主要因素是。氣溶膠顆粒粒徑的大小和濃度：太陽光的照射角度;煙囪的排煙溫表l某水泥廠5000t/d窯尾除塵器尾排測試情況(磨開時)表2某水泥廠5000t/d窯尾除塵器尾排測試情況(磨停時)度大氣環(huán)境條件。在大多數(shù)的情況下，尤其是HrS₀₄氣溶膠、水、亞微米顆粒物同時存在時，凝結(jié)是主要的生成機(jī)理。煙羽的濁度主要受到煙氣中可凝結(jié)物和亞微米飛灰濃度的影響。當(dāng)H₂s₀₄濃度較低或中等時，亞微米煙塵的粒徑分布對煙羽的濁度有明顯的影響.主要是由于這些顆粒起到了汽相H₂SO凝結(jié)中心的作用。因此，在水泥廠建設(shè)了滿足環(huán)保要求的高效除塵器、SCR脫硝裝置和煙氣脫硫裝置后，在無法進(jìn)一步降低亞微米顆粒物排放濃度的情況下.除由于煙羽中水蒸汽凝結(jié)所造成的白色煙羽之外SO₃的排放成為影響煙羽顏色和不透明度最主要的因素。在大多數(shù)情況下.當(dāng)煙氣中硫酸氣溶膠的濃度超過lOxl0巧時，會出現(xiàn)可見的藍(lán)煙、黃煙煙羽，且硫酸氣溶膠的濃度越高，煙羽的顏色越濃、煙羽的長度也越長.嚴(yán)重時甚至可以落地。

  水泥工藝中的硫

  (1)原料硫。水泥生產(chǎn)所用原料中的硫化物大部分為黃鐵礦和白鐵礦，兩者均為FeS₂，還有一些單硫化物(如FeS)。原料中的硫酸鹽主要包括石膏(CaSO_4.2H₂O)和硬石膏(Ca.S₀₄)，這2種礦物在低于燒成帶溫度下很穩(wěn)定。原料中存在的硫酸鹽大體上都會進(jìn)入窯系統(tǒng)。硫化物(比如硫鐵礦)會在500～600%發(fā)生氧化生成S0，氣體.主要發(fā)生在第二級旋風(fēng)筒。

  (2)燃料硫。燃料中硫的存在形式和原料中的一樣.有硫化物、硫酸鹽還有有機(jī)硫。燃料在分解爐或者回轉(zhuǎn)窯燃燒。分解爐存在大量的活性CaO.同時分解爐的溫度正是脫硫反應(yīng)發(fā)生的最佳范圍.因此燒成帶產(chǎn)生的S0₂氣體可以在分解爐被CaO吸收或者在過渡帶和燒成帶與堿結(jié)合生成硫酸鹽。也就是說在正常情況下.燃料中的硫很少會影響到硫的排放。但是以下這些情況出現(xiàn)例外：①燃料的燃燒是在還原狀況下進(jìn)行的；②生料易燒性很差，燒成帶溫度被提得很高；③硫堿比明顯偏高。

  SO₃的產(chǎn)生及氣溶膠的形成

  (1)SO₃形成的主要途徑。SO₃的生成非常復(fù)雜.主要取決于窯系統(tǒng)的燃燒、燃料成分、運(yùn)行參數(shù)、脫硫、脫硝設(shè)施運(yùn)行狀況等。燃煤在燃燒過程中.幾乎所有的可燃性硫都被氧化成為氣態(tài)SO₂和SO₃，，其中絕大部分是SO₂，僅有1%。5%的S0₂會進(jìn)一步氧化成SO₃。在窯系統(tǒng)420～600℃的溫度范圍內(nèi)，部分S02在氧化鐵的催化作用下生成SO₃。SCR中以TiO：為載體、V205或V20，一W03、V20，一M003為活性組分的催化劑，具有較高的脫硝效率。但同時也促進(jìn)了SO₂向S03的轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化程度取決于催化劑的配方和SCR的運(yùn)行工況。一般來說.對于煙煤每層催化劑S0₂，的轉(zhuǎn)化率約為0.25%.0.5%，對于低硫次煙煤每層的轉(zhuǎn)化率約為0.75%.1.25%。因此，在有2～3層催化劑的SCR系統(tǒng)中。SCR出口煙氣中S0₃，的濃度會比人口增加約50%。

  (2)氣溶膠在濕法脫硫中的生成。當(dāng)含有氣態(tài)SO₃或H₂s₀₄。的煙氣通過濕法煙氣脫硫系統(tǒng)時，由于煙氣被急速冷卻到酸露點(diǎn)之下，且這種冷卻速率比氣態(tài)SO₃或H₂S0。被吸收塔內(nèi)吸收劑吸收的速率要快得多，因此，SO3或H2s04不僅不能有效脫除.而且會快速形成難于捕集的亞微米級的H₂s0。酸霧。一般來說，酸霧中顆粒較大的霧滴是可以被吸收塔除去的.但是對亞微米級的霧滴，吸收塔則無能為力。形成的亞微米級的霧滴只能通過煙囪排入大氣。

  隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格.水泥廠為了有效地降低煙氣中S0₂和NOx的排放量，遏制酸雨的形成，紛紛建設(shè)了煙氣脫硫及脫硝裝置。

  歐美國家水泥企業(yè)對SO₂，排放的關(guān)注早于中國企業(yè)。按照GB4915—2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，自2016.N022015—07—01起.現(xiàn)有水泥窯及窯磨一體機(jī)排氣筒中的S0：最高允許排放濃度為200mg/m3。我國眾多水泥企業(yè)S0₂減排任務(wù)艱巨.一些企業(yè)每年S0₂，排污費(fèi)用高達(dá)幾百萬元。

  水泥生產(chǎn)線降低S0，排放的措施很多.主要分為3類：水泥生產(chǎn)線自身的SO₂，脫除、改變水泥生產(chǎn)工藝和采取外加的SO，脫除技術(shù)。水泥窯系統(tǒng)中存在合適的條件可以脫除SO₂。脫除效率與生料硫堿比、原料中硫的存在形態(tài)有很大關(guān)系。同時如果生料磨采用預(yù)熱器廢氣作烘干熱源.會進(jìn)一步脫除50%～70%的SO2，從工藝角度來講，控制燒成帶的CO、O₂含量及火焰形狀有利于降低SO₂排放。改變原料硫含量和調(diào)節(jié)硫堿比均可以降低S0，排放.但改變原料通常在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。

  水泥工藝自身的脫硫

  眾多因素影響著水泥生產(chǎn)線各工藝的脫硫效果，例如脫硫劑、水含量、反應(yīng)面積和停留時間等。CaO和Ca(OH₂)的脫硫效果優(yōu)于CaCO，，CaCO，在溫度低于600C的情況下，如果沒有水的作用.脫硫效果很差。與長窯相比，預(yù)熱器窯和預(yù)分解窯中原料和氣體在旋風(fēng)筒和風(fēng)管中的接觸要充分的多。因此S02，排放量要低得多。一般而言.水泥窯系統(tǒng)對原燃料帶入硫的脫除率超過50%。

  (1)生料磨和除塵器。生料磨中石灰石(CaC0₃)持續(xù)產(chǎn)生新鮮表面.同時粉料有較長的停留時間;另外立磨中氣體溫度通常已經(jīng)降到2000C以下.因此相對濕度較高。盡管較低溫度會降低脫硫反應(yīng)速率.但考慮到參與反應(yīng)的物料擁有巨

  大的反應(yīng)面積、較長的停留時間，同時水蒸氣也會促進(jìn)脫硫反應(yīng)進(jìn)行.立磨中硫的脫除率還是很可觀的。Goldmann的研究表明.采用立磨可以脫除大約50%的S0₂，其脫硫產(chǎn)物是Ca(HS03)₂。入窯后會被氧化生成H₂SO₄和CaSO₄。Rose對比了生料磨開和停情況下的S0₂排放濃度，數(shù)據(jù)表明，生料磨可以脫除超過61%的S0₂。上面這些結(jié)論主要針對立磨，當(dāng)采用球磨機(jī)的時候.脫硫效率降低.主要受到球磨機(jī)中含硫氣體和生料的接觸程度的影響。除塵器中氣體和粉料緊密接觸以及相對濕度較高.也可以脫除一小部分硫。

  (2)窯系統(tǒng)。①預(yù)熱器。和生料磨相比沒有新鮮的CaCO3，表面產(chǎn)生，CaO和Ca(OH₂)含量較低，濕度和溫度較低，這幾方面綜合作用的結(jié)果是預(yù)熱器的上面幾級旋風(fēng)筒(300—6000C)的脫硫效率很低。

  ②分解爐。分解爐是干法脫硫發(fā)生的理想場所。從熱力學(xué)和動力學(xué)角度來講，新生成的活性較高的CaO很容易和SO₂，發(fā)生反應(yīng)。分解爐和下面幾級旋風(fēng)筒溫度范圍在800～950%.脫硫反應(yīng)可以很好地進(jìn)行。溫度過高或者過低.都不利于該反應(yīng)的進(jìn)行。另外，煙氣中過剩O₂，濃度、CO濃度都會影響CaSO₄分解，從而對分解爐脫硫效果產(chǎn)生影響。缺氧會增加分解爐和上級預(yù)熱器脫硫的難度。盡管還原氣氛對干法窯SO₂，排放的影響程度遠(yuǎn)沒有濕窯或者半濕法窯那么明顯.硫酸鹽沉積導(dǎo)致干法窯窯尾上升管道和旋風(fēng)筒的結(jié)皮帶來的操作問題更值得關(guān)注.但是通過對窯尾O₂、CO濃度以及C₄下料SO₂含量之間的相互關(guān)系研究，Lowes發(fā)現(xiàn)在硫堿比為1的情況下，將窯尾煙氣O₂含量@萬方數(shù)據(jù)從2%降低到1.O%～1.5%.會使SO2放增加(50~800)×10-6。再者.熱生料在下面2級旋風(fēng)筒和連接風(fēng)管中的分布也會影響到脫硫效率。Scht曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)由于上述原因，l條帶多筒冷卻機(jī)的預(yù)熱器窯SO₂排放值特別高。當(dāng)物料分布情況改善后，S0₂排放量大大降低。最后，生料經(jīng)過特定溫度范圍(易于脫硫反應(yīng)進(jìn)行的溫度范圍)的時間長短對分解爐脫硫效果有著重要的影響。該溫度范圍與喂人生料的組分、顆粒分布以及窯氣中CO₂量相關(guān)。

  ③前過渡帶。脫硫反應(yīng)在溫度高于10500C后難以進(jìn)行.因此前過渡帶不再有利于石灰脫硫的進(jìn)行。前過渡帶中硫被堿或者鈣吸收后以K₂S0₄、3K₂SO₄.Na₂S0₄、Na₂SO₄、2CAS0₄˙K₂SO。形式存在。隨著溫度增加，與堿的硫酸鹽相比，CaS0₄、2C₂s˙CaS0₄、3CaO˙3A120₃˙CaS0₄(C₄)鋤穩(wěn)定性變差。在前過渡帶或燒成帶CaSO₄會分解，分解程度取決于過剩O₂含量、溫度以及CO含量。在CO含量為2000x10r6的情況下，CaSO₄在10000C就開始分解。

  ④燒成帶。硫在窯系統(tǒng)的揮發(fā)和循環(huán)與很多因素有關(guān)，其中生料的易燒性是一個很重要的因素.如果生料易燒性差.為了不影響C₃S的形成，一般采取提高燒成帶溫度的方法。這樣物料中更多的硫會揮發(fā)出來。另外，堿的硫酸鹽比較穩(wěn)定?？梢噪S熟料離開窯系統(tǒng)，所以硫堿比會影響硫在燒成帶的揮發(fā)。改善燃燒器的設(shè)計和操作也可以減輕硫的循環(huán).盡管燒成帶中一些因素會阻礙CaSO₄分解反應(yīng)的進(jìn)行，如窯氣中存在SO₂和O₂以及物料在燒成帶的停留時間較短.但當(dāng)溫度超過1250度，該反應(yīng)還是會劇烈進(jìn)行。也就是說.盡管水泥窯系統(tǒng)自身可以起到一定的脫硫作用.還是應(yīng)該通過控制窯和預(yù)熱器之間的硫循環(huán)進(jìn)一步降低SO₂排放量。

  外加的SO₂脫除技術(shù)

  水泥廠可采用的SO₂脫除技術(shù)包括干反應(yīng)劑噴注法、熱生料噴注法、噴霧干燥脫硫法、濕式脫硫法等。各水泥廠可結(jié)合自己的實(shí)際情況酌情考慮。

  結(jié)語

  以煤為燃料的水泥廠.窯尾除塵尾排煙囪出現(xiàn)的可見煙羽是水泥廠文明生產(chǎn)和環(huán)境質(zhì)量的新問題。研究表明，水泥廠在當(dāng)前的工藝設(shè)備條件下。S0₂的排放是影響煙羽顏色和不透明度的重要因素之一。